石油与天然气化工  2022, Vol. 51 Issue (4): 107-112
页岩气热解油基钻屑残渣路基填料的制备及其性能研究
焦艳军 , 唐春凌 , 吴潇 , 何坤忆 , 杨震寰     
中国石油西南油气田公司安全环保与技术监督研究院
摘要目的 为探索页岩气热解油基钻屑残渣路基填料的可行性,采用石灰和粉煤灰作为复合材料,进行油基钻屑改性研究。方法 比较不同矿物材料复配比例及掺量对改良残渣无侧限抗压强度和污染物浸出特性的影响效果,探究了残渣替代天然土的比例对改性路基填料击实特性和CBR值的影响规律。结果 残渣固化后的无侧限抗压强度(7天)、CBR值分别可达3.93 MPa和15.5%,浸出液污染物均达到GB 8978-1996《污水综合排放标准》要求。结论 复合矿物材料水化生成的水化硅酸钙、水化铝酸钙、氢氧化钙、碳酸钙和矿物材料自身均对重金属离子具有固化稳定作用,因此,对污染物可实施有效封堵和吸附,从而抑制污染物的浸出,同时可使固化体结构致密化,承载力得以提高,该体系具有良好的应用前景。
关键词热解油基钻屑    路基填料    浸出    无侧限抗压强度    CBR    
Preparation and performance study on using shale gas oil-based drilling cuttings pyrolysis residue as subgrade filler
Jiao Yanjun , Tang Chunling , Wu Xiao , He Kunyi , Yang Zhenhuan     
Institute of Safety, Environment Protection and Technical Supervision, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: Objective In order to explore the feasibility of using shale gas oil-based drilling cuttings pyrolysis residue as sulograde filler, lime and fly ash were used as composite materials for modification. Methods The effects of different mixing ratio and dosages of mineral materials on unconfined compressive strength and leaching characteristics of solidified drilling cuttings were compared. Besides, the study was also conducted to investigate the influence of the incorporation ratio of pyrolysis residue to natural soil on compaction characteristics and CBR value of modified subgrade filler. Results 7-day unconfined compressive strength and CBR value can reach 3.95 MPa and 15.5%, respectively, and leaching characteristics of the solidified oil-based drilling cuttings pyrolysis residue could meet the requirements of GB 8978-1996 Integrated wastewater discharge standard. Conclusions The composite mineral materials themselves and their hydrated products including hydrated calcium silicate gel, hydrated calcium aluminate, calcium hydroxide, and calcium carbonate all have stabilizing effect on heavy metal ions from oil-based drilling cuttings. pyrolysis residue. Therefore, the composite mineral materials could not only densify the structure and enhance the bearing capacity of the solidified oil-based drilling cuttings pyrolysis residure, but also could effectively envelop and adsorb the contaminants so as to inhibit the leaching. Accordingly, the system exhibits good application prospects.
Key words: oil-based drilling cutting pyrolysis residue    subgrade filler    leaching    unconfined compressive    CBR    

页岩气开采过程中产生的油基钻屑含油量较高,目前我国主要采用高温热解脱油前处理方式[1-7]。通过热解处置后的油基钻屑残渣须作为危废管理,而如何安全有效地处置热解油基钻屑残渣(以下简称PODCR)成为了现阶段制约页岩气持续高效开发的重要因素。

依据DB 51/T 2850-2021《天然气开采含油污泥综合利用后剩余固相利用处置标准》,PODCR可用于铺垫井场和井场道路。但是,PODCR在道路填料中的应用研究仍处于初级阶段。高昌盛等[8]与蔡浩等[9]利用水泥和工业废渣类材料对PODCR进行固化试验,发现水泥基材料可通过自身水化反应来增强固化体的无侧限抗压强度、抗冻性和水稳性,并能减少污染物的浸出;任雯等[10]采用PODCR、水泥、石灰、细石子质量比为0.10∶0.45∶0.35∶0.20的比例作为路基材料,固化体的物理力学性能和浸出污染物成分含量均能满足国家相关标准;方涛[11]将油基钻屑残渣作为沥青混合料路面填料,其研究结果表明油基钻屑残渣代替矿粉即掺量为8%(质量分数,下同)时,沥青混合料水稳性不足,需掺入2%的水泥进行改性;谭文欣[12]采用经LRET技术(Liquid of oil-based mud reuse for environmental technology,油基钻井液资源回收技术,是一种常温深度脱附技术)处理后的油基钻屑残渣替代水泥混凝土路面细骨料,试验结果表明掺残渣的水泥混凝土抗压强度、抗弯拉强度和抗渗性下降,耐磨性、抗冻性和干缩性改善,适量聚丙烯纤维的掺加可提高其抗弯拉强度;胡代淋[13]和李梦妮[14]分别将经LRET技术处理后的油基钻屑残渣用作水泥稳定土路基填料、水泥稳定碎石基层填料,制备的材料性能满足公路标准对应等级要求。

在分析PODCR理化性质和浸出特性的基础上,以消石灰和粉煤灰作为复合矿物改良材料,开展PODCR路基填料性能研究,为PODCR大规模资源化利用提供了参考。

1 PODCR理化性能分析

研究使用的PODCR取自四川省页岩气区块,油基钻屑来源地层为志留系龙马溪组,深度约3 000 m,油基钻井液体系主要成分为白油、有机土、乳化剂、降滤失剂、增黏剂、堵漏剂和重晶石等,钻屑热解时采用无氧或缺氧环境,热解温度为240~300 ℃,其主要理化特性分析如下。

1.1 理化性质分析

PODCR的主要物理性质和化学组成分别如表 1表 2所列,矿物组成如图 1所示。从表 1可以看出,通过高温热解处理后的油基钻屑残渣的含油率已低于1%;但由于PODCR的出厂温度较高,为了保护橇装处理设备,需对PODCR加水冷却处理,且含水状态易受储存堆放条件的影响,这导致PODCR含水率较高。由表 2图 1可知,PODCR的矿物组成以硅铝酸盐为主,即石英(SiO2)、石灰石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)等,同时还存在重晶石(BaSO4)矿物,这是由于在页岩气钻井时加了重晶石加重剂所导致。原材料筛分试验结果显示(见图 2),计算可知细度模数为2.80,属于中砂的范畴,钻屑颗粒中细颗粒(粒径<0.075 mm)较多,达到16.6%。

表 1    PODCR的主要物理性质

表 2    PODCR的主要化学组成 

图 1     RODCR的XRD分析结果

图 2     PODCR筛分曲线

1.2 浸出特性

PODCR原材料浸出试验参照HJ/T 299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》和HJ 557-2010《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》进行,其中HJ/T 299-2007模拟酸性降水(简称酸浸),HJ 557-2010模拟地表水或地下水(简称水浸),对浸出液分别参照HJ 766-2015《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》和HJ 702-2014《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》进行各金属含量测试。其中,汞、砷和硒的含量采用AFS-930型原子荧光光度计进行测定,其他金属离子采用NexION 350X型电感耦合等离子体质谱仪对其含量进行分析,试验结果如表 3所列,其中Ba、Ni、Mn、As、Zn离子在酸浸时相对浸出值较高。

表 3    PODCR浸出液金属含量 

2 复合改良材料稳定PODCR试验研究
2.1 矿物改良材料

试验选取消石灰和粉煤灰复合作为矿物改良组分,其主要化学组成如表 4所列。

表 4    粉煤灰和消石灰的主要化学组成 

2.2 试验方法
2.2.1 无侧限抗压强度测定

消石灰、粉煤灰和PODCR的配合比如表 5所列。首先,将消石灰和粉煤灰混合均匀,然后加入到PODCR中;保持水固比0.12不变,按JTG E51-2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》振动压实法制备高为50 mm、直径为50 mm的圆柱体试件,一组6个;脱模后,用样品袋将试件密封后排除空气,然后置于标准养护箱((20±1)℃、RH≥95%)进行养护。养护至6天和27天后,将试样取出,观察试样的完整性,并进行高度和质量测定,随后将试样置于(20±2) ℃的水中浸泡24 h,其水面应高出试件顶约25 mm;最后,采用Wance ETM105D型电子万能试验机以1 mm/min的加载速率对试件的无侧限抗压强度进行测定。

表 5    消石灰、粉煤灰和PODCR的配合比设计

2.2.2 固化体浸出试验

取28天龄期的固化体试件,经破碎后,筛取0.125~0.250 mm之间的颗粒分别进行酸浸和水浸试验,方法与第1.2节相同。

2.3 试验结果分析与讨论
2.3.1 无侧限抗压强度

不同配比的试件7天、28天无侧限抗压强度测试结果如图 3所示。从图 3可以看出:当消石灰和粉煤灰比例一定时,随着复合改良组分掺量的增加(B10-2、B20-2和B30-2),固化体的无侧限抗压强度显著提升;当复合改良组分掺量一定(20%)时,改变消石灰和粉煤灰的比例(B20-1、B20-2和B20-3), 得出B20-2热解油基钻屑固化体的抗压强度最大,7天和28天分别较空白试样提高了103%和301%,达到了3.93 MPa和11.30 MPa。这说明消石灰和粉煤灰的最佳协同比例为1.0∶2.5,且PODCR固化体随复合改良组分掺量的增加而不断增大,这主要是由于复合矿物组分中的粉煤灰具有火山灰效应,其化学组成中含有活性SiO2和Al2O3,能与消石灰发生水化反应生成水化硅酸钙凝胶和水化铝酸钙晶体,而且消石灰自身水化可形成氢氧化钙和碳酸钙晶体,这些水化产物对固化体起到了明显的增强效果。此外,水化产物以及未水化的粉煤灰和消石灰能起到良好的填充效应,增强固化体的密实度,使其强度进一步提高[15]。同时,经改性处理后的PODCR固化体,其7天无侧限抗压强度值能够满足JTG/T F20-2015《公路路面基层施工技术细则》中高级公路和一级公路基层对消石灰和粉煤灰稳定材料的强度要求(不小于1.1 MPa),对于保证道路工程质量具有良好的作用。

图 3     不同复合矿物组分配比和掺量下固化体的7天龄期和28天龄期无侧限抗压强度值

2.3.2 固化体浸出金属离子含量

不同配比固化体碎屑酸浸和水浸后的浸出液金属离子含量如图 4图 5所示。掺入复合改性矿物组分后,绝大多数固化体浸出金属离子含量均显著降低,且远远低于GB 8978-1996《污水综合排放标准》和DB 51/T 2850-2021《天然气开采含油污泥综合利用后剩余固相利用处置标准》要求的主要污染物监测指标含量,其中,标准中对其规定的最大限值标于图 4图 5顶端。由图 4图 5可知:Mn、As和Ni含量下降尤为显著,其中Mn在空白样中的酸浸和水浸的质量浓度分别为0.134 0 mg/L和0.002 5 mg/L,而在固化样品中,除了在B10-2酸浸样品中检出含有Mn(0.003 3 mg/L)外,其他样品均未检出;在酸浸试验中,As和Ni的质量浓度分别从0.030 8 mg/L和0.235 0 mg/L下降到0.001 0 mg/L(B20-2)和0.014 3 mg/L(B30-2),下降率高达67.53%和93.91%。同时,对比5种配比的固化组分,B20-2对污染物组分的固化效果最好。如表 6所列,样品中Hg、Mn、Ba、As、总Cr、Cu、Ni、Se含量均出现了大幅度下降,其中,在两种浸出方式情况下,Hg、Mn、Ni和Se含量均未检出。上述试验结果表明,采用的矿物改良组分对于重金属离子具有较好的固化稳定作用,能够有效地减少重金属的浸出量,在一定程度上降低了环境安全风险。

图 4     PODCR固化体(28天)酸浸重金属离子浸出量

图 5     PODCR固化体(28天)水浸重金属离子浸出量

表 6    B20-2与空白样主要重金属离子浸出量对比 

上述研究表明:消石灰和粉煤灰复合矿物改良组分的固化稳定效果主要体现在两方面:一方面是形成的水化产物可对污染物组分进行封堵,在一定程度上减少了金属离子的浸出量[16-17];另一方面是由于粉煤灰本身以Si、Al为主,并形成了独特的微孔硅铝酸盐结构,使得粉煤灰与沸石等天然材料在化学、矿物组成和特性上有相似之处,具有吸附、离子交换、分子筛和催化剂等功能,粉煤灰表面的环状硅酸盐中的Al-O/Si-O或Si-O-Si/Si-O-Al官能团,对重金属产生了较好的吸附效果[18-19]。因此,适当掺量的复合改良组分,在显著提高固化体力学性能的同时,还能显著提升PODCR中污染物组分的稳定性,减少其在使用环境中的浸出,降低重金属离子进一步富集的风险。

3 PODCR代替天然土作路基填料的研究
3.1 原材料

研究土样均取自成都市新都区,选择深度为0.5~1.0 m的土体进行取样,取样时通过筛分清除表面土体存在的碎石、杂草、塑料垃圾等杂物,并充分干燥备用。

3.2 试验方法

根据前期试验结果,选取固化组分比例为m(消石灰)∶m(粉煤灰)=1.0∶2.5,掺量为20%,开展以PODCR代替天然土的路基填料试验。固体掺配比例如表 7所列,其中固体组分质量均以干燥状态计。

表 7    PODCR替代天然土路基填料试验配合比 

3.2.1 击实试验

参照JTG 3430-2020《公路土工试验规程》要求,采用轻型Ⅰ-1进行击实试验。试验前根据预定的含水率(9%、11%、13%、15%、17%)进行闷料2 h,放入击实仪中击实,试验结束后测定含水率,并计算对应的干密度值。随后根据绘制的干密度-含水率的关系曲线,获得路基填料的最大干密度和最佳含水率。

3.2.2 加州承载比(CBR)值测定

依据JTG 3430-2020《公路土工试验规程》,对照表 7中的干料配合比,按最佳含水率进行闷料6 h,并采用击实法制备一组3个Φ152 mm×170 mm圆柱体试件,击实后的试件在水中浸泡24 h后取出,做2.5 mm和5.0 mm的贯入试验,取2.5 mm和5.0 mm较大的CBR值作为该试验的CBR值。

3.3 试验结果与讨论

掺有不同比例的PODCR改良路基填料最佳含水率、最大干密度和CBR值如图 6所示。由图 6可知:随着PODCR替代率的增加,填料的最大干密度增大,这说明油基钻屑的加入更易形成密实骨架结构,密实度提高,干密度提升,这可能与油基钻屑中的细颗粒成分较多有关;最佳含水率出现了先上升后下降的趋势,75%替代率时最佳含水率达到最高,为15.50%,最佳含水率的波动与PODCR的油基成分和填料的密实程度有关,PODCR不亲水性排斥结合水膜,使得空隙中能够锁住的结合水膜较少,最佳含水率则会降低,而堆积较紧密的填料,PODCR得到填料的包裹,使其不亲水性表现效果减弱,则最佳含水率增加[12];CBR值基本呈上升趋势,PODCR替代天然土比例达到75%时,CBR值最高,达到15.1%,与未掺PODCR相比,CBR值提高了3.6%,同样,CBR值也与填料的密实度紧密相联,密实度提高,在浸水的不利条件下,其承载力即CBR值也会得以提升。不同替代率的PODCR固化体的CBR值均超过8%,满足JTG D30-2015《公路路基设计规范》中高速公路和一级公路上路床填料要求。这表明,当PODCR不足时,可与天然土复合使用,依然具有良好的物理力学性能。

图 6     PODCR替代率对路基填料物理力学性能的影响

4 结论

(1) 热解油基钻屑残渣固化体的无侧限抗压强度随着复合矿物改良组分—消石灰和粉煤灰掺量和养护龄期的增加而提高,且受粉煤灰和消石灰比例的影响。当m(消石灰)∶m(粉煤灰)=1.0∶2.5时,其无侧限抗压强度最高,5组配比固化体无侧限抗压强度值均满足JTG/T F20-2015中高级公路和一级公路基层对消石灰和粉煤灰稳定材料的强度要求。

(2) 掺入复合矿物组分的热解油基钻屑残渣固化体浸出液污染物均满足GB 8978-1996要求,且绝大多数金属离子含量均显著降低,尤其是Mn、As和Ni,消石灰和粉煤灰掺量为20%、质量比为1.0∶2.5时,对污染物组分的固化效果最好。

(3) 随着热解油基钻屑残渣替代天然土比例的增加,路基材料最佳含水率先增加后降低,最大干密度和CBR值提高,CBR值能达到JTG D30-2015中高速公路和一级公路对上路床填料的要求。

(4) 固化体中水化硅酸钙凝胶、水化铝酸钙、氢氧化钙和碳酸钙等水化产物的生成,能填充固化体中的孔隙,增强其结构的密实程度,其承载力也得到显著提升,同时粉煤灰在固化体中也发挥了良好的吸附效应。因此,通过封堵、吸附等方式对热解油基钻屑中污染物的浸出能产生有效的抑制效果。

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