独山子石化公司200×104 t/a蜡油加氢裂化装置，采用UOP工艺包，由洛阳石油化工工程公司设计，2009年建成投产。设计年操作时间8 400 h，设计加工量238 t/h，操作弹性50%~110%。产品包括：液化石油气、轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油、尾油，其中液化石油气、轻石脑油、尾油作为裂解制乙烯原料，乙烯原料产量占装置总产量的55%左右，生产的低凝柴油和航煤是高附加值产品。加氢裂化是实现炼化一体化和提高企业经济效益的关键装置，因此，近年来一直维持大负荷生产。
加氢裂化装置设计原料氮质量分数1 082 μg/g，原料硫质量分数0.85%。2011-2021年，装置加工原料氮质量分数一般约为850 μg/g，最高1 030 μg/g，未出现超设计情况。原料硫质量分数上升明显，从0.60%左右升至1.00%左右，从2017年开始超过设计值。原料硫质量分数年平均变化趋势见图 1。
从2017年开始，原料硫质量分数上升对加氢裂化装置的不利影响逐步显现，为确保装置安全平稳生产，对出现的问题进行分析研究，制定改进措施。
装置设计质量氢耗1.92%，因反应转化率上升，原料硫质量分数0.85%时装置实际质量氢耗为2.48%，因新氢压缩机最大体积流量(0 ℃，101.325 kPa，下同)为65 000 m3/h，装置最大加工量为234 t/h。杂原子转变氢耗计算公式见式(1)[1-2]。
式中：Za为杂原子转变的质量氢耗，%；ΔS为原料和总产品中有机硫质量分数的差额，%；ΔN为原料和总产品中有机氮质量分数的差额，%；ΔOx为原料和总产品中有机氧质量分数的差额，%。以上各物理量均为相对原料油的百分数。
当原料硫质量分数由0.85%升至1.00%时，按照式(1)计算，装置质量化学氢耗增加0.022 5百分点，按加工量为234 t/h，氢气密度为0.089 3 kg/m3计算，氢气耗量增加约590 m3/h。
当原料硫质量分数由0.85%升至1.00%时，为控制循环氢H2S体积分数，应尽量低于设计值1.65%，废氢排放控制阀开度需由0%开至8%，废氢排放量达到1 800 m3/h。按照循环氢氢气体积分数92%、新氢氢气体积分数99.9%计算，需增加氢气耗量1 656 m3/h。废氢排放至低分气，目前低分气脱硫后去下游干气低分气回收单元回收粗氢，粗氢去PSA提纯后再作为新氢使用。总体上，氢气没有浪费，但增加了整个系统的加工费用。
综上所述，当原料硫质量分数由0.85%升至1.00%时，氢气消耗增加2 246 m3/h，核算装置质量氢耗由2.48%升至2.57%。式(2)用于计算装置最大加工量。
式中：Gmax为装置最大加工量，t/h；Z为质量氢耗，%(对原料油)；Qmax为新氢压缩机最大体积流量，m3/h；ρMH为氢气密度，kg/m3(0 ℃，101.325 kPa)。
根据质量氢耗2.57%、新氢压缩机最大体积流量为65 000 m3/h、氢气密度为0.089 3 kg/m3，由式(2)计算装置最大加工量为225.8 t/h，实际运行按225 t/h计，装置最大加工量由此前的234 t/h降至225 t/h。加氢裂化装置是实现炼化一体化和提高企业经济效益的关键装置，加工负荷下降会对乙烯原料产量和经济效益产生明显的不利影响。
低分气脱硫塔设计气相进口流量为8 536 m3/h，根据操作经验，当气相进口流量达到10 200 m3/h(相当于设计流量120%)会造成雾沫夹带严重，导致脱硫后低分气带液。装置加工量225 t/h，原料硫质量分数0.85%时，低分气量约为8 100 m3/h；当原料硫质量分数由0.85%升至1.00%时，废氢排放量达到1 800 m3/h，低分气量升至9 900 m3/h，接近雾沫夹带流量。由图 1可知，装置原料硫质量分数曾达到1.00%以上，则废氢排放量进一步增加，造成低分气量超过10 200 m3/h，导致雾沫夹带严重。因此，生产操作过程中需严格控制废氢排放量＜2 100 m3/h，必要时降低装置加工量。
2019年装置大检修，对低分气脱硫塔进行鉴定，发现低分气进塔部位正对的塔壁处出现氢鼓泡。氢鼓泡或氢致开裂是腐蚀产生的氢原子进入钢材内部缺陷处，形成氢分子并聚集形成很高的压力引起的。H2S在水中电离出S2-和HS-，成为阻碍原子氢结合成分子氢的毒化剂，这主要是因为S2-和HS-的存在使氢在Fe上的超电位升高，使得若要在Fe上形成分子氢，则需要在更负的电位条件下进行[3]。根据GB/T 51248-2017《天然气净化厂设计规范》，MDEA作为脱硫吸收剂，采用碳钢设备时，富胺液酸气负荷不宜超过0.6 mol酸气/mol MDEA。2021年3月30日，原料硫质量分数为1.05%，低分气脱硫塔贫胺液量为18.5 t/h(设计值)，MDEA质量分数为25%，取样分析富胺液H2S质量分数为5.29%，计算富胺液酸气负荷为0.78 mol酸气/mol MDEA，超过GB/T 51248-2017设计规范要求，可能导致脱硫塔底部及富液系统腐蚀加剧。胡天友[4]研究发现，在相同温度下，随着溶液酸气负荷的增加，液相和气相的腐蚀速率均随之上升。因为受吸收反应平衡的限制，低分气进塔部位存在大量未被吸收的H2S，在塔壁上形成湿H2S腐蚀，气相H2S体积分数越高，与之平衡的水相的pH值越低。刘艳[5]对碳钢在湿H2S环境中腐蚀行为进行了研究，结果显示pH值对均匀腐蚀的影响不大，但对氢鼓泡影响较大：pH值为7~8时，有严重氢鼓泡；pH值为9时，仅有轻微氢鼓泡；pH值为10时，未发现氢鼓泡。
如果将富胺液酸气负荷降至0.6 mol酸气/mol MDEA，需将贫胺液量提高至24 t/h(设计值的130%)，但液相负荷增大后，低分气脱硫塔雾沫夹带和液泛的倾向也随之增大，导致塔操作困难。
主汽提塔设计利用蒸汽汽提脱除反应生成油中的H2S。2018年发布的第一版《中国石油炼油装置工艺防腐运行管理规定》要求汽提塔塔顶温度至少高于水露点14 ℃，防止在塔内局部形成水相导致露点腐蚀。主汽提塔设计塔顶温度95 ℃，根据设计汽提蒸汽量1.93 t/h，HYSYS模拟计算塔顶油气的水露点79.6 ℃，因此，主汽提塔设计条件满足防腐管理要求。装置未设计循环氢脱硫，当原料硫质量分数由0.85%升至1.00%时，因废氢排放受限于低分气脱硫塔负荷，循环氢H2S体积分数由0.80%左右升至1.50%左右，2016年4月~2021年3月循环氢H2S体积分数变化趋势见图 2。
原料硫质量分数上升，循环氢H2S体积分数上升，则反应生成油H2S质量分数上升。装置执行航煤生产方案时，根据操作经验，为保证航煤银片腐蚀合格，汽提蒸汽量需提高至3.10 t/h，核算塔顶水露点90 ℃，因此，需将塔顶温度升至104 ℃以上。汽提蒸汽量由1.93 t/h提高至3.10 t/h，塔顶温度由设计值95 ℃提高至104 ℃以上，导致部分重石脑油组分进入汽提塔塔顶回流罐，经脱丁烷塔分离后进入轻石脑油，导致轻石脑油终馏点由设计值65 ℃升至90 ℃，轻石脑油收率由6.0%增至8.5%，65~90 ℃馏分主要为C6、C7组分，环烷烃质量分数较高，是催化重整生产三苯的优质原料，不适合做乙烯原料，导致生产偏离“宜烯则烯，宜芳则芳”的原则。终馏点＜65 ℃和终馏点＜90 ℃的轻石脑油族组成分析对比见表 1。
加氢裂化装置反应流出物系统流程示意见图 3。高压空冷器(以下简称REAC)共8台，采用完全对称结构，进口采用一分二、二分四、四分八流程，出口流程反向一致。管箱材质为14Cr1MoR，管束为翅片管，基管材质为1.25Cr-0.5Mo，每根换热管入口处设置了长度600 mm的316L不锈钢衬管，衬管末端采用锥形倒角，单根换热管长度10.8 m，管外径25 mm，壁厚3.2 mm；每台空冷器有8排管束，采取3-3-2布置，每排30根管子，合计240根管子。REAC出口管线材质为碳钢，从REAC出口至冷高压分离器入口管线规格分别为Φ168 mm×δ18 mm、Φ219 mm×δ22 mm、Φ273 mm×δ25 mm、Φ325 mm×δ32 mm、Φ457 mm×δ40 mm。
2015年装置大检修时对REAC管束进行内窥镜检查，发现管子内部有轻微结垢，未发现明显的腐蚀坑。空冷器出口东侧8→4三通后第一个Φ273 mm×δ25 mm的弯头减薄10.28%，其余部位无明显腐蚀减薄。
2009年装置建成投产至2019年装置大检修，REAC运行已达10年，虽未发生过泄漏，但考虑到装置下个运行周期的安全生产，在大检修期间对8台空冷器全部更换。选取其中1台旧空冷器管束进行拆解检查，将单台空冷器进、出口共计480个堵头全部拆除，对全组240根管束进行内窥镜检查，发现240根管子内壁均有不同程度的结垢，垢层为疏松结构，其典型形貌见图 4。
剖管发现离管子进口约70~80 mm处开始轻微结垢，沿介质流动方向，结垢量逐渐增大，管子靠近空冷器出口位置结垢较严重，垢下存在不同程度的腐蚀坑，清除垢物后的腐蚀坑形貌见图 5。
对管子内壁垢样进行扫描电镜+能谱(SEM+EDS)分析，结果见图 6。
由图 6可见，腐蚀坑垢样主要元素为C、O、S、Fe。对垢样进一步做XRD分析，判断垢样中除C以外，主要为FeS和FeOOH(羟基氧化铁，FeS暴露在空气中时产生)。
自2021年5月以来，陆续发现REAC出口管线弯头部位腐蚀减薄问题，并且呈逐渐加剧的趋势，腐蚀减薄部位见图 7。图 7中，灰色点表示测厚正常，红色点(共8处)表示减薄10.00%以上，空冷器东侧出口4→2三通后第一个弯头背弯处减薄达34.75%。2021年7月装置停工检修，对出现减薄的8个弯头进行更换。
加氢反应产物中含有H2S和NH3，在冷却过程中反应生成固体NH4HS结晶，为防止NH4HS结晶堵塞，通常在REAC前注水冲洗，但NH4HS溶液具有较强的腐蚀性，导致REAC系统腐蚀。REAC的腐蚀形式主要为垢下腐蚀、冲刷腐蚀和露点腐蚀[6]。1976年，雪弗龙德士古公司的R.L.Piehl收集了42套加氢装置的REAC腐蚀实例进行分析研究，提出将流速、腐蚀因子Kp和含硫污水的NH4HS浓度作为控制REAC腐蚀的主要参数[7]。2004年发布的第一版API 932-B《加氢反应产物空冷器设计、材料、制造、检验指南》建议：对碳钢空冷器，冷高分酸性水NH4HS质量分数按2%~8%控制；为避免低流速下出现NH4HS盐沉积，要求流速下限为3.0 m/s；为避免冲刷腐蚀，要求控制管内流速上限为6.1 m/s；对合金钢材质，要求控制管内流速上限为9.1 m/s。
REAC系统腐蚀因子Kp定义为反应产物气相H2S和NH3的摩尔分数的乘积。R.L.Piehl的研究显示，对于碳钢空冷器有以下几种腐蚀情况：①Kp＜0.07，无明显腐蚀；②0.07＜Kp＜0.20，有轻微腐蚀；③0.20＜Kp＜0.30，有较多腐蚀；④Kp＞(0.30~0.50)，腐蚀难以避免[8]。国内研究认为，对于REAC完全对称结构，当Kp＞0.20时，有可能发生从低度到中度的腐蚀[1]。
REAC系统存在低温区，当H2S分压上升，首先会导致湿H2S腐蚀加剧。另外，Russell D. Kane[9]研究发现，当气相中残余H2S时，能继续溶于水，降低溶液的pH值，使腐蚀产物膜强度变差，冲刷腐蚀变敏感。Richard J. HorVath[10]研究发现，H2S分压对碳钢在NH4HS溶液中的腐蚀速率有显著的影响，如图 8所示。
以上关于REAC系统腐蚀控制的建议或研究大多针对碳钢空冷器，加氢裂化装置高压空器冷管箱材质为14Cr1MoR，基管材质为1.25Cr-0.5Mo，相比碳钢材质，铬钼钢抵抗高压氢腐蚀能力较强，但因这两种铬钼钢合金质量分数低，其抵抗NH4HS腐蚀的能力和碳钢差别不大，所以参照以上建议或研究结果，对本装置REAC系统介质流速、腐蚀因子Kp、酸性水NH4HS质量分数控制合理性进行分析。
利用HYSYS对REAC系统进行模拟，装置加工量225 t/h时，根据空冷器管束布置和规格核算REAC靠近入口部位管束内流速为4.4 m/s，靠近出口部位管束内流速为5.0 m/s。REAC出口管线，根据分支部位和管径，核算流速为3~5 m/s。可见，REAC系统介质流速满足API 932-B建议的3.0~6.1 m/s。
装置加工量为225 t/h，原料氮质量分数为850 μg/g，循环氢H2S体积分数按1.5%计，HYSYS模拟计算REAC入口(注水前)热高分气NH3的摩尔分数为0.12%，H2S的摩尔分数为1.74%，腐蚀因子Kp为0.21。根据R.L.Piehl的研究结果，当Kp＞0.20时，REAC系统会发生较多腐蚀。为控制Kp＜0.20，当原料氮质量分数为850 μg/g时，循环氢H2S体积分数需＜1.45%；当原料氮质量分数达到1 000 μg/g时，循环氢H2S体积分数需＜1.24%。因此，在生产操作过程中，循环氢H2S体积分数的控制应根据原料氮质量分数及时调整，将REAC系统腐蚀速率控制在可接受的范围内。
装置设计加工量为238 t/h，原料氮质量分数为1 082 μg/g，注水量为13.58 t/h，冷高分酸性水NH4HS质量分数为6.5%，设计建议NH4HS质量分数按＜8%控制。对于加氢裂化反应，硫和氮的反应转化率在99%以上，原料硫质量分数和氮质量分数相差较大时，生成的NH4HS量取决于质量分数低的一方。装置加工量225 t/h，原料氮质量分数按850 μg/g，REAC入口注水量按实际值15 t/h计，核算冷高分酸性水NH4HS质量分数为4.6%，满足设计建议，也满足API 932-B建议的2%~8%。因高压注水泵设计能力的限制，注水量只能达到15 t/h。
通过以上对比分析，发现在控制REAC腐蚀的3个主要参数中，只有腐蚀因子Kp偏高，超过0.20，根据R.L.Piehl的研究结果，可导致REAC系统发生较多腐蚀。
因装置未设计循环氢脱硫，当原料硫质量分数增加时，只能通过增加废氢排放来降低循环氢H2S体积分数，但废氢排放量受限于低分气脱硫塔负荷，排放量不能过大。在2017年以前，循环氢H2S体积分数控制在1.00%以下。从2017年开始，原料硫质量分数开始超过设计值0.85%，循环氢H2S体积分数上升，最高达到2.00%。根据图 8，H2S分压上升会加剧REAC系统的腐蚀。
综上，装置加工原料油硫质量分数的上升，一方面造成REAC系统腐蚀因子Kp上升，另一方面造成H2S分压上升，两者共同导致REAC系统腐蚀加剧。
加氢裂化装置加工高硫原料油对装置加工负荷及低分气脱硫塔、主汽提塔的运行造成不利影响，受限于废氢排放，循环氢H2S体积分数上升，造成REAC系统腐蚀因子Kp、H2S分压升高，导致REAC空冷器管束和出口弯头腐蚀加剧。建议在成品柴油需求下降时，将硫质量分数较低的直馏柴油掺入加氢裂化原料，一方面增产航煤和尾油，降低柴汽比，另一方面降低原料硫质量分数；为控制REAC系统腐蚀，建议循环氢H2S体积分数的控制应根据原料氮质量分数及时调整，以确保腐蚀因子Kp＜0.20，并继续做好腐蚀监测工作，保证装置长周期安全运行；为彻底解决加工高硫原料油带来的问题，在今后的大检修期间应增加循环氢脱硫设施。
2022, Vol. 51 Issue (4): 119-124
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