一直以来，轻烃资源的有效利用受到国内外的广泛关注。催化重整汽油经萃取抽提出芳烃后的剩余馏分即抽余油，其主要成分是C5~C8的低碳轻烃，国内外对拓宽抽余油应用的研究已有几十年[1]。抽余油常用于直接参与油品调合，增加汽油的产量。但由于其辛烷值较低，会降低汽油池的整体辛烷值[2]；抽余油也用于蒸汽裂解、催化裂解制取乙烯、丙烯，缺点是由于抽余油中异构烷烃含量较高，烯烃收率受到影响，不如正构烷烃裂解产乙烯的收率高，经济效益较差[3]；有些企业将抽余油在引发剂的条件下发生异构化反应生成环己烷，该法只是利用了抽余油中的甲基环戊烷单体组分[4]；近几年利用抽余油中C5/C6异构化制取高辛烷值汽油技术成为一个热点技术[5]。随着国内炼油结构的不断优化，芳烃抽余油的产量仍会有较大的增长空间，如何提高抽余油应用的经济效益，是炼油厂提质增效的一项重要课题。
中国石油广西石化公司抽余油改质装置于2018年建成投产，是国内首套最大规模的40×104 t/a抽余油改质装置。该装置采用北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司开发的抽余油改质技术，针对广西石化公司汽油池的辛烷值情况，采用了以异构化反应为主、芳构化反应为辅的工艺，生成的改质汽油将抽余油的辛烷值RON提高了9~10个单位。以下着重介绍抽余油改质生产高辛烷值汽油技术的工业应用情况。
抽余油改质技术拥有自主研发的催化剂(具有知识产权)和自主开发的工艺，已成功应用于国内40×104 t/a规模的抽余油改质工业化装置中，该技术与抽余油C5/C6异构化制取高辛烷值汽油技术的对比情况见表 1。
通过对比分析，抽余油改质技术具有以下特点：
(1) 原料优势。该催化剂具有独特的ZSM-5分子筛结构，具有优良的低温异构和高温芳构性能，其中，高温芳构性能特别突出。对原料的适应性范围较宽，加工以C4~C8为主的烃类，如抽余油、直馏汽油、拔头油、含烯烃液化气等，可以根据市场情况进行灵活选择，且可以任意比例掺炼加工。
(2) 原料无需预处理。抽余油中烃类在改性的ZSM-5分子筛催化剂上发生异构化、芳构化的改质反应，无需将原料中的轻组分和重组分分离出来。
(3) 操作灵活。可以根据汽油池中芳烃和辛烷值的情况来选择抽余油改质反应是以异构为主、芳构为辅还是以芳构为主、异构为辅的路线，不必更换催化剂，不必对工艺进行改造。
(4) 生成的改质汽油辛烷值较高，可以在原料辛烷值的基础上提高10~30个单位。
(5) 可以解决醚后含烯烃C4剩余的问题，具有广阔的市场前景。
(6) 投资较省。抽余油改质技术采用非临氢改质工艺，反应压力较低，对设备材质的要求不高，投资少，安全性高；抽余油改质催化剂采用普通的ZSM-5分子筛替代贵金属催化剂，较大程度地降低了投资成本。
(7) 液体收率相对较低。抽余油改质技术反应温度较高，当改质反应深度增大，裂化反应发生越多，小分子烃类产生越多，生成的汽油辛烷值越高，而液体收率随之降低。
在芳烃抽余油中存在氯和环丁砜等杂质，其中，氯及其化合物对催化剂的影响并不大，控制指标为氯质量分数小于10 μg/g；在反应条件下，环丁砜会造成催化剂结焦，如果环丁砜含量过高，会造成催化剂单程周期缩短，但经过烧焦后，催化剂可恢复活性。原料中杂质控制指标见表 2。
抽余油改质催化剂外表面积大，表面酸性中心数量多，吸附扩散性能好，对分子的扩散阻力小。反应物和产物快速进出分子筛孔道，一方面可以提高催化剂的反应活性，另一方面可以缩短产物分子在孔道内的停留时间，抑制反应深度进行和生成积炭。该催化剂在长期使用过程中表现出良好的活性、水热稳定性和热稳定性，有着较强的容碳能力，单程运行周期可达120天，总寿命长达4年。催化剂的理化性质见表 3。
广西石化公司抽余油改质装置的设计规模为40×104 t/a，原料为芳烃抽提装置的抽余油，产品是改质汽油，副产品为液化气和干气。装置采用北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司的抽余油改质技术，催化剂采用专有改性沸石催化剂。装置原理流程见图 1。
芳烃抽提装置来的抽余油经换热后进入脱异己烷塔，脱除辛烷值较高的异己烷，以减少加热炉负荷，塔顶的轻抽余油与改质汽油一起作为产品送到罐区，脱异己烷塔塔底的重抽余油经换热后至改质加热炉，加热至反应温度后进入改质反应器。装置设3台反应器，两开一备。改质反应产物经换热后与解吸油汇合，进入稳定塔，塔顶回流罐的液化气作为产品出装置。罐顶不凝气送至不凝气压缩机，升压后难以凝结的组分送至吸收解吸塔。稳定塔塔底改质油一部分作为吸收剂进入吸收解吸塔，另一部分作为产品至罐区。改质吸收油进入吸收解吸塔吸收富气中的C3、C4组分，吸收解吸塔塔底产物返回至稳定塔。
芳烃抽余油的性质见表 4，主要成分为链烷烃，占全部物料的84%~88%，其中，正构烷烃占全部物料的25%~27%。抽余油中含有5%~8%的烯烃，重整装置苛刻度越高，抽余油中烯烃含量越高[6]。另外，抽余油中含有少量芳烃，主要成分是苯，随着芳烃装置操作参数的变化，抽余油中苯含量发生波动[7]，导致抽余油的辛烷值RON在65~72波动。抽余油中的主要杂质是氯和环丁砜[8]，其含量均满足催化剂对原料的要求。
抽余油改质装置的主要操作条件见表 5。在改质反应中，烷烃芳构化反应是吸热过程，异构化反应因分子量不变，反应热不明显，烯烃聚合反应是强放热过程。由于抽余油中含有较多烯烃，反应整体为放热过程。新鲜催化剂反应引发温度在310 ℃左右，随着催化剂缓慢结焦，催化剂活性逐渐降低，需要缓慢提高反应温度以增加催化剂活性。考虑到反应器设计温度和芳烃裂解的温度，为了得到较高的改质油液收和较长的催化剂单程寿命，控制末期温度在400 ℃时切出反应器进行催化剂再生。
改质汽油的性质见表 6。本装置抽余油改质反应以异构为主、芳构为辅，经过异构化反应后，原料中的正构烷烃减少，产品中的异构烷烃增加较多。同时，抽余油经过芳构化反应后，原料中的烷烃和烯烃含量减少，产品中的芳烃含量增加，由于芳烃分子量较大，产品的终馏点比原料有较大幅度的提高。改质汽油辛烷值RON比抽余油辛烷值提高了8~10个单位，经济效益显著增加。另外，经过改质反应后，抽余油中烯烃质量分数降低了4~5百分点，有效地降低了汽油调合池中烯烃含量，为全厂生产高标号汽油创造了有利条件。
2021年12月，抽余油及改质汽油辛烷值的统计结果见图 2。由图 2可知，改质汽油比抽余油辛烷值平均提高了9.16个单位。随着改质反应的进行，催化剂活性逐渐降低，为了使改质汽油辛烷值保持在目标值，需要缓慢提高加热炉出口温度。当反应温度过高时，虽然改质汽油中的芳烃含量提高了，辛烷值更高；但裂化反应随之增强，气相收率升高而改质汽油液收降低，同时，加热炉将消耗更多燃料，催化剂结焦严重，催化剂单程寿命缩短。因此，从经济角度来衡量，改质汽油辛烷值并不是越高越好。经过对比分析，控制改质汽油辛烷值(RON)比抽余油辛烷值提高9~10个单位、改质汽油收率为80%~90%时，装置的经济效益最佳。
考虑到2021年12月是装置首次开工以来改质汽油平均辛烷值比抽余油辛烷值提高最多的一个月，其物料平衡数据具有典型特征，故列出了12月的物料平衡数据(见表 7)。12月改质汽油辛烷值比抽余油辛烷值平均提高了9.16个单位，略小于设计值10个单位，即反应深度小于设计工况，由表 7可以看出，改质汽油收率稍高于设计值，而液化气收率比设计值略小，基本符合设计数据。
装置能耗数据见表 8。在装置能耗组成中，低压蒸汽消耗占比最大，接近60%，其次是燃料气消耗和电耗。由于抽余油中实际的烯烃含量较设计值更高，整个改质反应总体为放热过程，故燃料气消耗小于设计值。另外，考虑到燃料气改用轻烃回收装置生产的干气，不再需要投用燃料气伴热蒸汽，因此，蒸汽消耗较设计值低。总体而言，装置的单位能耗为24~26 kgoe/t，小于设计值33.04 kgoe/t。
基于2021年12月底的原油价格体系，对12月装置的产品、原料、动力消耗、人工费用和制造费用等方面的投入与产出进行核算。其中，改质汽油的价格为抽余油价格加上其辛烷值提高平均值×60元，以12月的实际生产数据计算出当月的利润为711.74万元。12月装置的加工负荷为74.48%，以12月的吨油利润为基础，可估算出全年利润为1.114 8亿元，可见抽余油改质技术的经济效益非常可观。在实际生产过程中，装置月利润主要受当月加工负荷和改质汽油辛烷值比抽余油辛烷值提高的平均值的影响，装置能耗也会部分影响当月利润。当月装置加工负荷越高，在一定范围内改质汽油辛烷值比抽余油辛烷值提高得越多，月利润越高。
(1) 抽余油改质技术对原料的适应性范围较宽，采用非临氢工艺，反应压力较低，安全性高。同时，催化剂采用普通ZSM-5分子筛替代贵金属催化剂，降低了投资。
(2) 抽余油改质技术的应用更加有效地利用了轻烃资源，生产的高辛烷值改质汽油可降低全厂汽油调合池中的烯烃含量，提高汽油池的辛烷值，进而从汽油池中解放出更多高价值芳烃原料。
(3) 抽余油改质装置的经济效益非常可观，有利于炼化企业提质增效。
2022, Vol. 51 Issue (6): 28-33 2022, Vol. 51 Issue (6): 28-33