催化柴油(LCO)是重油催化裂化/催化裂解装置的主要产品之一，具有密度大、硫氮含量高、多环芳烃含量高、十六烷值低等特点，属于典型的劣质柴油馏分[1]。国外劣质的催化柴油馏分大多作为燃料油使用[2]。为了有效治理移动源排放污染，环保法规日益严格，油品质量升级加速推进，低硫、低芳烃、低密度和高十六烷值成为柴油质量升级的必然趋势[3]。如北京领先全国实施了“京标”车用油品地方标准，且为了进一步改善北京市大气环境质量，于2021年12月1日起正式实施“京ⅥB”油品标准[4-6]，其中，对柴油中多环芳烃的控制更加严格，控制指标由7%进一步降至5%。
当前，我国炼油行业已进入高质量发展的新时代，炼油产能过剩问题突出，成品油供应过剩，且消费结构变化较大，柴汽比大幅降低，如2012年为1.97∶1，2019年则降至1.05∶1，预计远期仍将持续走低。柴汽比的降低对企业产品结构调整提出了更高的要求[7]。针对我国当前加速推进柴油质量升级的现状，且伴随着催化裂解(DCC)等深度裂解装置转化率的持续增加，催化柴油的劣质化将更加明显，将其作为车用柴油将会受到极大限制或已无可能。与此同时，芳烃、烯烃作为重要的一级基本化工原料，其需求仍呈逐年增加的趋势。因此，如何高效利用催化柴油中的富芳烃组分和饱和烃组分，尤其是富芳烃组分，增产芳烃、烯烃原料等化工原料，实现催化柴油的增值化、高值化利用成为炼化企业面临的重大难题之一[2]。
以下从催化柴油的工艺流程、工艺原理、工业应用情况等方面对催化柴油增值化、高值化利用技术进行全面总结，并对未来技术的发展方向进行展望。
取系统内3家炼油厂不同催化装置的催化柴油进行分析，油品的典型性质见表 1。由表 1可以看出：①3种催化柴油的密度均高于0.950 g/cm3，密度较大；②3种催化柴油中芳烃质量分数均高达80%以上，其中，DCC柴油的芳烃质量分数接近95%，且双环及以上多环芳烃质量分数均超过55%。
芳烃含量高是造成催化柴油性质差的主要原因，因此，催化柴油增值化、高值化利用的关键是如何充分利用其中的芳烃组分，核心在于多环芳烃的高效转化。
目前，催化柴油加工技术可分为：加氢装置掺炼催化柴油技术及催化柴油全馏分的加工技术，包括催化柴油加氢处理/精制路线、加氢处理-加氢裂化路线、加氢处理-催化裂化路线、加氢处理-芳烃分离-加氢裂化路线等。
为配合国Ⅵ柴油产品的质量升级及劣质催化柴油的全厂平衡，某炼厂焦化汽柴油加氢装置在上周期仅加工焦化汽柴油的基础上，拓展原料范围，掺炼10%的催化柴油[8]，通过采用新一代超深度加氢脱硫催化剂及工艺参数的优化，加工硫质量分数约0.41%、氮质量分数约0.13%的混合汽柴油，在氢分压约7.0 MPa、主催化剂体积空速约1.75 h-1的条件下生产石脑油和柴油产品，产品性能均满足技术指标要求，如柴油产品的十六烷值为47.4，与国Ⅵ标准较接近，可通过调合或加入十六烷值改进剂达到标准要求，产品中硫含量、闪点、馏程95%回收温度符合国Ⅵ标准的要求，实现了劣质催化柴油的增值化利用。
惠州石化3.6 Mt/a煤柴油中压加氢裂化装置在运行末期进行了大比例掺炼催化柴油的实践，催化柴油的掺炼比最高达21%，装置整体运行平稳[9]。为实现全厂劣质催化柴油的平衡，目前，该装置通过更换新一代的高活性催化剂级配体系，切除上周期的直馏煤油馏分，催化柴油掺炼比由上周期的约10%提高至本周期的约30%，现加工硫质量分数约0.20%、氮质量分数约300 μg/g的混合柴油，在氢分压约11.0 MPa、主催化剂体积空速约1.0 h-1的工艺条件下，提高了重石脑油收率，重石脑油中硫、氮质量分数均小于0.5 μg/g，芳潜约56，是优质的重整原料。喷气燃料收率在20%以上，烟点23.4 mm，优于上周期运行末期。柴油产品中硫、氮质量分数均小于0.5 μg/g，十六烷值在55以上，且凝点更低，实现了劣质催化柴油的增值化利用。
为拓宽原料范围，浙江石化4.0 Mt/a蜡油加氢裂化装置开展了掺炼催化柴油和焦化柴油的研究，掺炼比最高达到26%，掺炼前后对比结果见表 2。从表 2可以看出，掺炼后各产品质量全部合格，且重石脑油、喷气燃料和柴油的收率较掺炼前增加5.17百分点，将劣质的催化柴油等转化成高附加值组分[10]，发挥了蜡油加氢裂化装置灵活调整产品结构的优势。燕山石化对比考查了2.0 Mt/a加氢裂化装置分别掺炼催化柴油和焦化蜡油对装置运行参数的影响，结果表明，在两种工况下，通过工艺参数的调整，均可得到优质石脑油、喷气燃料、柴油和加氢裂化尾油[11]。全循环加氢裂化工艺处理焦化蜡油、催化柴油与直馏蜡油的劣质混合原料时，也可以实现灵活生产柴油与喷气燃料的生产目标[12]。海南炼化1.5 Mt/a加氢裂化装置掺炼适当比例的催化柴油，通过优化调整反应温度等工艺参数，解决了军用3号喷气燃料指标要求中芳烃体积分数不小于8%的问题[13]。
为降低全厂柴油产量，大幅提高催化柴油质量，海南炼化进行了渣油加氢装置掺炼催化柴油技术的应用。结果表明：①催化柴油的掺炼可改善渣油加氢装置原料的性质，如黏度明显减小；②提高杂质的脱除率，如掺炼催化柴油后脱硫率提高4.01百分点，脱残碳率提高2.16百分点等；③反应器床层压降下降，有利于延长装置的运行周期；④渣油加氢柴油的十六烷指数下降，氢耗增加，应根据产品的品质控制掺炼比，调整运行参数，维持装置的平稳生产。总之，渣油加氢装置掺炼催化柴油技术为催化柴油的增值化利用提供了一种新的途径[14]，如某公司2.0 Mt/a渣油加氢装置大比例掺炼催化柴油，平均掺炼比为27%，为催化裂化装置提供了优质原料[15]。
总体而言，在传统的滴流床加氢装置上进行催化柴油掺炼技术已相对成熟，有炼厂也在液相加氢装置上进行掺炼催化柴油的实践，如惠州石化在液相蜡油加氢装置和液相柴油加氢装置上进行应用探索，劣质催化柴油的掺炼对液相柴油加氢装置催化剂活性的负面影响大，不适合长时间实施[16]。东方石化0.6 Mt/a液相柴油加氢装置加工掺炼比不超过5%催化柴油的混合柴油时，精制柴油的硫含量等达到设计标准的要求[17]。
催化柴油浅度加氢精制是相对于深度加氢精制而言，在不能从根本上解决柴油十六烷值不合格的问题时，以解决柴油的安定性及脱硫为主要目的，在氢耗、产品质量及操作费用方面较为有利。催化柴油运动黏度低，硫含量适中，适合作为燃料油，或通过浅度加氢精制，进一步降低密度、硫含量后作为燃料油的优质调合组分，如满足GB 25989-2010《炉用燃料油》中F-D1系列馏分型炉用燃料油等的要求[18]。这对于催化柴油过剩、重油组分富余的炼厂是一条可选的路线[19-20]，如韩国某大型炼厂就利用渣油加氢生成油与催化柴油调合生产燃料油，燃料油收率高达15%[19]。国内某炼油厂0.3 Mt/a催化柴油加氢装置加工硫质量分数约0.2%的催化柴油全馏分，在体积空速为1.5 h-1的条件下，生产硫质量分数不大于0.06%的精制柴油，用作炉用燃料油的调合组分，据炼厂内部测算，每吨催化柴油增值至少约200元。再比如为适应柴油质量升级的要求，国内某炼油厂0.3 Mt/a裂解柴油加氢装置更换标准催化剂公司生产的超低硫柴油加氢精制催化剂体系，加工处理硫质量分数约0.18%的催化柴油全馏分，采用部分循环流程，在氢分压约7.0 MPa、新鲜进料体积空速约0.8 h-1的工艺条件下，可以生产硫质量分数小于10 μg/g的柴油调合组分，与0.6 Mt/a液相柴油加氢装置生产的高十六烷值柴油进行调合，解决了当前炼厂柴油质量升级的难题，但仅适用于柴油池中十六烷值富余量较大的企业。对于装置规模小、加工手段不足的短流程炼厂，上述两种技术也是催化柴油增值化利用的一条可选加工路线。
技术路线的整体思路见图 1，工艺流程简图见图 2。工艺原理为：加氢处理反应器中主要发生加氢脱硫、加氢脱氮及多环芳烃的选择性加氢饱和反应，加氢裂化反应器中发生四氢萘类单环芳烃的开环及烷基苯类单环芳烃的的断侧链反应，通过高性能催化剂与工艺条件优化的协同，得到富含BTX等组分的富芳汽油，未转化油根据实际情况选择部分循环或全循环[2]。目前，国内已完成工业应用的技术主要有RLG技术和FD2G技术[21]。
(1) 第一代RLG技术。中国石化石油化工科学研究院(以下简称石科院)第一代RLG技术分别于2017年12月和2017年7月在安庆公司和上海石化工业应用[1]。安庆公司新建1.0 Mt/a RLG装置，加工密度为0.928 1 g/cm3的LCO，可生产硫、氮质量分数为0.4 μg/g、RON为92.0的高辛烷值汽油调合组分，柴油的十六烷指数较原料提高13.3个单位。装置标定期间，化学氢耗(w)为2.94%，汽油收率为48.03%，抽出富含苯的C6馏分后的稳定汽油收率为41.82%，柴油收率为49.43%。该装置投产后，安庆公司全厂柴汽比由1.03降至0.74，年均经济效益1.74亿元，每吨LCO原料的经济效益为219元[1]。上海石化对改造的0.65 Mt/a RLG装置进行标定，加工密度为0.944 2 g/cm3的LCO，可生产硫质量分数为1.3 μg/g、RON为94.3的高辛烷值汽油调合组分，柴油的十六烷指数较原料提高8.6个单位，化学氢耗(w)为3.49%，汽油收率为43.48%。该装置投产后，按100%工况计算，每吨原料的经济效益为83.03元[1]。
(2) RLG-Ⅱ技术。第一代RLG技术未完全实现LCO的高转化率或全转化[1]。对规模较大的催化裂化装置而言，未转化的LCO不能全部调入柴油池中，柴油产品质量升级仍有困难。对此，石科院完成了RLG-Ⅱ技术的开发，通过开发新的加氢裂化催化剂，优化催化剂级配及工艺流程，提高大分子芳烃转化为BTX的选择性和转化率，延长催化剂操作周期。目前，该技术已完成中型试验，对不同的LCO具有良好的适应性，在轻柴油循环或一次通过的工况下，可生产收率大于60%的汽油，且汽油的RON均在93以上，柴油的十六烷指数为34~51、硫质量分数均小于10 μg/g，已具备工业转化的基础。
中国石化大连石油化工研究院(以下简称大连院)FD2G技术采用强裂化、弱加氢、多环芳烃定向转化能力强的专用催化剂，有效控制多环芳烃的加氢饱和程度，生产高辛烷值汽油调合组分。同时，大幅降低柴油的密度和硫含量[22]。该技术先后在不同炼化企业同类加氢裂化装置改造后实现工业应用，如C企业新建1.0 Mt/a催化柴油加氢转化装置，开工20个月以来，运行情况良好，平均转化率42%，运行第20个月时，汽油产品RON已达到98.0，柴油产品中硫质量分数为6 μg/g。
LTAG技术由石科院开发，其工艺原理为：通过加氢单元专用催化剂的高选择性及工艺参数的协同优化，将LCO中的多环芳烃定向加氢饱和为环烷基单环芳烃，接着在催化裂化单元通过工艺、催化剂等的协同作用，强化氢化芳烃的开环和侧链断裂反应、抑制氢转移反应，将LCO最大限度地转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的新技术[21, 23-26]。该技术具有两大显著特点：操作模式和生产方案灵活，其灵活性体现在可根据企业生产实际和装置结构的差异，选用多种进料模式，见图 3，存在3种操作模式[21]：模式I为加氢LCO单独进提升管进行反应；模式Ⅱ为加氢LCO与重油分区进催化裂化装置；模式Ⅲ为将LCO切割为轻、重馏分，轻馏分直接回炼，重馏分加氢后回炼。
(1) 第一代LTAG技术。为压减催化柴油产量，多产高辛烷值汽油组分，燕山石化进行LTAG技术改造[27]，加氢单元利旧原润滑油加氢处理装置，催化装置原料喷嘴下方2 000 mm处增设LCO回炼专用喷嘴及相应的温度指示点，完善相应的控制系统。LTAG技术运行两个月后，进行了加氢单元及催化裂化装置的联合标定，与投用LTAG技术前的标定数据进行对比，结果表明：标定期间，催化装置的汽油收率由43.2%升至51.8%，柴油收率由20.5%降至5.9%，汽油中芳烃的质量分数由34.11%提高至38.36%，研究法辛烷值提高2个单位；大幅压减了催化柴油的库存，缓解了柴油出厂难的问题。福建联合石化采用LTAG技术，对加氢LCO和加氢蜡油分别在提升管反应器下部不同位置分层顺序进料方式(LTAG技术)与在反应器下部混合进料的方式进行对比，即图 3中模式Ⅰ和模式Ⅱ的对比。结果表明：与加氢混合油进料的常规方式对比，分层顺序进料方式的LCO表观裂化率提高7.87百分点，表观缩合率降低2.01百分点，稳定汽油辛烷值RON提高1.4个单位，大幅降低了LCO产率，高效转化为高辛烷值汽油和高价值液化气[26]。
(2) 第二代LTAG技术。LCO加氢的目的是通过多环芳烃的选择性加氢饱和，使其转化为单环芳烃等适宜的裂化组分，然而LCO中的大量单环芳烃和饱和烃为可裂化组分，其质量分数通常在43%以上[29]，不需要加氢；全馏分加氢不仅占用加氢资源，部分单环芳烃的加氢饱和反而会降低汽油产品的辛烷值[23]。为解决以上问题，石科院开发了第二代LTAG技术[28]，即图 3中的模式Ⅲ，首先对LCO进行轻、重馏分的切割，轻馏分直接进催化裂化回炼，而重馏分则选择性加氢后再进催化裂化回炼。上海石化在催化裂化装置与渣油加氢装置上联合实施第二代LTAG技术，利旧油浆减压深拔塔分离出多环芳烃质量分数不大于30%的LCO轻馏分，与LCO重馏分加氢产物混合后在催化裂化装置的上游进料。上海石化进行了第二代LTAG技术、第一代LTAG技术以及不采用LTAG技术的标定，结果显示：与不采用LTAG技术时相比，LCO的产率降低5.50百分点，液化气与汽油产率分别提高1.47百分点和3.37百分点；与采用LCO全馏分加氢回炼的第一代LTAG技术相比，稳定汽油的RON、MON分别提高0.6、0.7个单位，且氢耗降低22.70%，经济效益显著[28]。
催化柴油中的饱和烃在裂化过程中极易转化为低附加值轻烃。为避免上述饱和烃组分的损失，石科院和中海油天津化工研究设计院有限公司(以下简称天津院)基于“分子炼油理念”，分别开发了芳烃溶剂抽提及芳烃吸附分离技术，技术路线见图 4。
溶剂抽提技术的工艺原理是根据溶剂与不同烃类溶解性的差异，选用适当的溶剂，经四级抽提工艺，可使抽出油中芳烃质量分数达到90%以上；而抽余油中芳烃质量分数可降至40%以下，十六烷值提高10个单位以上[30]。将富含芳烃的抽出油进行非贵金属加氢裂化，BTX收率可达15%[31]。虽然芳烃溶剂抽提工艺流程简单，但单级抽提效果差，需经多级抽提才能达到较高的芳烃脱除率，能耗较高。未来仍需进一步开发性能好、易回收的环保型新型溶剂，以提高单级抽提的效率，降低能耗，提高技术经济性。
吸附分离技术工艺流程简图如图 5所示，其工艺原理是根据不同烃类的极性差异，选用极性适中的吸附剂，采用模拟移动床吸附分离工艺，实现芳烃与饱和烃组分的分离，分离后饱和烃组分的十六烷值提高10~20个单位；重芳烃组分中芳烃质量分数大于90%，通过贵金属加氢裂化工艺，BTX收率可达25%~30%[32]。
该技术于2015年实现成果转化[33]，2020年7月，0.4 Mt/a柴油吸附分离商业装置顺利通过72 h满负荷考核标定，专有工艺及吸附剂、专利格栅内件和专用控制系统均通过了严格的工业验证[34]。据悉，2021年12月，天津院签订柴油吸附分离成套技术许可合同，包含2.0 Mt/a吸附分离项目及0.5 Mt/a重芳烃轻质化项目[35]。
日本千代田公司公布了一种非临氢芳烃生产技术(FCA)[36]，其LCO无需加氢，直接催化裂化生产BTX等轻质芳烃，中试结果显示通过改善催化剂性能和优化反应条件，BTX产率可达35%。在多产BTX的LCO加氢裂化装置后增设芳烃最大化单元，如UOP公司的LCO-X工艺[37]和中国石化上海石油化工研究院开发的PAC平台技术[38-40]，这两项技术暂未见工业应用的公开报道。石科院近期也开展了催化柴油加氢处理生产高密度喷气燃料的研究[41]。
对于LCO产量小、加工手段不足或装置余量不足的炼厂，可简单加工或直接作为燃料油的调合组分，增值空间有限；对于LCO产量大、加工手段充足的炼厂，LCO的高效利用可进行如下考虑：①通过对已有加氢装置催化剂的升级换代，实现部分催化柴油的掺炼，尽可能实现多环芳烃定向转化，单环芳烃富集在重石脑油馏分中；②通过加氢装置与催化装置的集成优化，实现部分LCO的高值化利用；③若现有装置仍不能消化全部催化柴油时，可考虑采用加氢裂化路线新建装置，实现催化柴油的高值化利用。
当前，LCO高值化利用的出路已升级为加氢、催化及芳烃联合等多装置的耦合，产品总体呈轻质化趋势，但在多产BTX方面，仍有较大的改进和优化空间。加氢裂化路线需进一步提高氢利用率，如通过反应过程强化与高活性催化剂的协同等，降低小分子烷烃产率。加氢-催化组合工艺要进一步抑制氢转移反应，避免多环芳烃的重新生成，提高目标产物的选择性。
现有技术在LCO轻重馏分分离后加工进行了尝试和工业应用，但仍需强化对LCO窄馏分的深层次认识，依托不同的分离手段实现LCO组分的分离，分离后的各组分根据组成的特点选择适宜的加工方案，将LCO高效转化为BTX、高密度喷气燃料等高附加值产品，提高重芳烃资源的经济性。
2022, Vol. 51 Issue (6): 34-40 2022, Vol. 51 Issue (6): 34-40