石油与天然气化工  2022, Vol. 51 Issue (6): 91-96, 103
引用本文
付云, 宁永庚, 杜君, 张伟森, 陆原, 罗厚勇, 杜予歆. 绥中36-1油田A油藏生物竞争排斥技术治理下H2S主控因素及机理研究[J]. 石油与天然气化工, 2022, 51(6): 91-96, 103.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2022.06.013
绥中36-1油田A油藏生物竞争排斥技术治理下H2S主控因素及机理研究
付云1 , 宁永庚2 , 杜君2 , 张伟森1 , 陆原3 , 罗厚勇4 , 杜予歆1     
1. 中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司;
2. 中海石油(中国)有限公司天津分公司辽东作业公司;
3. 中海油(天津)油田化工有限公司;
4. 西北大学地质学系
收稿日期：2022-05-11
基金项目：国家自然科学基金“TSR相关黄铁矿Re-Os同位素年龄及油气地质意义”(42172173)
作者简介：付云，1980年生，硕士，高级工程师，2006年毕业于武汉大学资源与环境学院环境科学专业，主要从事海上油田H2S成因、治理及流动性保障等方面的研究工作，已发表论文10余篇。E-mail：fuyun@cnooc.com.cn.
摘要：目的 绥中36-1油田A油藏采用生物竞争排斥技术治理因注入海水引入硫酸盐还原菌(SRB)而产生的H2S，以油藏为研究对象，进行了H2S生长主控因素和机理研究。方法 选取油藏典型油井考查其停药期间不同油井的H2S含量、硫化物含量、微生物含量，观察SRB生长曲线规律，对H2S生长主控因素和机理进行研究。结果 生物竞争排斥法能够抑制SRB生长，单井H2S质量浓度降至30 mg/m3以下。停药期间，油藏H2S生长趋势符合Compertz模型，单井A1、A4、A17、A20、A22模型拟合度在0.8以上，方差的统计量较高，显著性为0.001~0.002。结论 H2S不受油藏生产动态的控制，海水提供了丰富的SO42-营养源，绥中36-1油田A油藏H2S生长的主控因素为油藏中的SO42-含量。该油藏已经形成了非常稳定的生态菌群，稳定的生态系统能自动消除外部引入的硫酸盐，从而系统地控制H2S的生长。
关键词：H2S    SRB    生长曲线    生物竞争排斥法    主控因素    
Study on the main controlling factors and mechanism of H2S under the bio-competitive exclusion technology in reservoir A of Suizhong 36-1 oilfield
Fu Yun1 , Ning Yonggeng2 , Du Jun2 , Zhang Weisen1 , Lu Yuan3 , Luo Houyong4 , Du Yuxin1     
1. Cnooc Energy Development Co., Ltd. Engineering Technology Branch, Tianjin, China;
2. Liaodong Operating Company, Tianjin Branch of Cnooc (China) Co., Ltd., Tianjin, China;
3. CenerTech Oilfield Chemical Co., Ltd., Tianjin, China;
4. Department of Geology, Northwestern University, Xi'an, Shaanxi, China
Abstract: Objective In Suizhong 36-1 reservoir A, bio-competitive exclusion technology was used to treat hydrogen sulfide produced by sulfate-reducing bacteria introduced by seawater injection. Taking the reservoir as the research object, the main controlling factors and mechanism of H2S growth are studied. Methods The typical oil wells in the reservoir were selected to investigate the hydrogen sulfide content, sulfide content and microbial content of different oil wells during the withdrawal period. The growth curve of SRB was observed, and the main controlling factors and mechanism of H2S growth were studied. Results The bio-competitive exclusion method could inhibit the growth of SRB and the H2S concentration of all single wells was reduced to below 30 mg/m3. During the drug withdrawal period, the growth trend of H2S in the reservoir conformed to the Compertz model. The single well A01, A04, A17, A20, and A22 models had a fitting degree above 0.8, and statistics of variancethe was high, and the significance was between 0.001 and 0.002. Conclusion H2S is not controlled by reservoir production dynamics, seawater provides a rich source of sulfate nutrients, and the main controlling factor for H2S growth in reservoir A of Suizhong 36-1 oilfield is the sulfate ion content in the reservoir. The reservoir has formed a very stable ecological flora, and the stable ecosystem can automatically eliminate the sulfate introduced from the outside, thereby systematically controlling the growth of H2S.
Key words: H2S    SRB    growth curve    bio-competitive exclusion method    main controlling factor    

硫酸盐还原菌(SRB)广泛分布于高温、高压及高盐油藏中，在油藏硫循环中起主导作用[1-3]。SRB的存在会产生H2S，油田通常采用两种方法对其治理。一种方法是加入杀菌剂，通过灭菌的方式除去SRB，在渤海油田占主导方式，多用于地面流程，油藏应用少见; 另一种方法是生物竞争排斥技术，该技术是通过激活硝酸盐还原菌(NRB)来抑制SRB的活性，从而实现控制H2S产生的目的[4-7]。生物竞争排斥技术在应用过程中，所使用的硝酸盐成本较低、毒性较小，且可以迅速扩散到目标储层中[8-10]; 所激活的NRB菌群不仅有利于原油采收率的提高，还可以消除生物膜的腐蚀[11-14]。

绥中36-1油田是渤海油田中为数不多采用生物竞争排斥技术治理H2S的油田，其一期工程于1993年投产，在二次采油过程中曾注入大量海水。2004年，对绥中36-1A平台进行检测工作时发现井口及生产流程系统各级出现H2S且呈现逐年升高态势，其中10口单井的H2S质量浓度超过30 mg/m3，A14和A20井略严重，分别高达824 mg/m3和680 mg/m3。A平台生产流程H2S质量浓度平均值超过242 mg/m3，最高达到423 mg/m3。为实现生物竞争排斥技术对绥中36-1油田的H2S进行治理，陈华兴通过研究目标油田SRB、营养供给、酸碱度、温度等生存条件及硫同位素的同源性，确定了绥中36-1油田的H2S为生物成因[15]; 张世仑等分析了绥中36-1油田A油藏古菌的群落组成和多样性[16]; 王大威等通过室内实验模拟地层条件，研究了生物抑制剂的加入方式对SRB活性的影响[17]。然而，科研工作者更多的是采用室内模拟的方式对绥中36-1油田的H2S治理方案进行选择，缺乏对H2S相关主控因素及作用机理的深入研究，这不利于优化H2S治理措施及降低油田作业成本。

本研究以油藏为研究对象，通过改变生物抑制剂的加入量检测油井H2S含量、硫酸盐含量、SRB数量的变化，对绥中36-1油田生物抑制剂的治理效果及作用机理做出分析，采用SPSS、Compertz等数学软件模型对H2S含量极值进行模拟预测，为现场生物竞争排斥技术治理H2S的后续工作提供数据支持。

1 实验部分
1.1 实验材料、仪器

腐生菌(TGB)培养液、SRB培养液、铁细菌(FB)培养液，均为海豚牌; H2S气体长度管，质量浓度检测范围分别为5~157 mg/m3和10~200 mg/m3。

戴安离子色谱仪，型号为ICS-1100(Thermo Fisher公司); 紫外可见分光光度计，型号为UV-2100(尤尼柯上海仪器有限公司); 电位滴定仪，型号为T7(梅特勒公司); 恒温水浴，优莱博公司生产; 电脱水仪，APT-SY-2型。

1.2 实验方案和流程
1.2.1 实验方案

通过改变生物抑制剂在相应注水井、生产系统重点点位的加剂量，对不同油井的H2S含量、硫化物含量、微生物含量进行检测分析。停药期间，每隔一天监测现场油井H2S含量; 恢复加药后对微生物含量、硫化物含量进行实时监测。取回停药前后的水样在实验室进行离子分析，综合分析所有检测数据的变化情况，对生物竞争排斥技术治理H2S的实验效果进行系统的评价。

1.2.2 实验流程

(1) 根据生物抑制剂的加入量，对现场细菌、H2S和硫化物参数进行检测。SRB、TGB、FB检测以及水中硫化物含量检测按SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》执行; 现场天然气中H2S含量检测按GB/T 11060.11-2014《天然气含硫化合物的测定第11部分：用着色长度检测管法测定硫化氢含量》执行。

(2) 对室内油水混样进行分离。当样品呈现油、水分离状态，且水样清澈，可抽取底部水样用定性滤纸过滤; 当样品呈现油水分离状态但水样浑浊时，加入100 mg/L的油溶性破乳剂，放置于80 ℃恒温水浴中，待破乳后再用定性滤纸过滤; 当样品呈现油包水型状态、无游离水出现时，向900 mL样品中加入油溶性破乳剂10 mL，随后倒入至APT-SY-2智能电脱水仪，将设备温度调至80 ℃，并调节电场压力进行电脱，最后用定性滤纸过滤。

(3) 将处理完且符合分析要求的水样进行离子含量检测。水样中的Na+、K+、Mg2+、Ca2+含量采用离子色谱法检测，按GB/T 15454-2009《工业循环冷却水中钠、铵、钾、镁和钙离子的测定离子色谱法》执行; Cl-、SO42-、NO3-含量采用离子色谱法检测，按HJ/T 84-2016《水质无机阴离子的测定》执行; CO32-和HCO3-含量采用电位滴定法进行分析，按SY/T 5523-2016《油田水分析方法》执行。

(4) 采用SPSS、Compertz等数学模型软件对H2S含量极值进行模拟预测。

2 结果与讨论
2.1 绥中36-1油田H2S治理效果

为有效评估目标油藏H2S的治理效果，选取了A油藏AⅠ、AⅡ两个区块的代表性油井进行H2S检测分析，其中AⅠ区选取了8口代表性油井，AⅡ区选取了6口代表性油井。A油藏不同井区H2S的变化趋势如图 1所示。

图 1     A油藏不同井区H2S的变化趋势

历史资料显示，2008年至2021年期间，AⅠ区油藏的H2S质量浓度为23~227 mg/m3，平均值为89 mg/m3; AⅡ区油藏的H2S质量浓度为202~824 mg/m3，平均值为435 mg/m3，AⅡ区油藏H2S质量浓度明显比AⅠ区油藏的高。由图 1可知，自2008年开始实施生物竞争排斥技术后，H2S的生长受到了有效抑制，AⅠ、AⅡ两个区块的H2S质量浓度迅速降至30 mg/m3以下。由此表明，生物竞争排斥技术可以实现目标油藏H2S的有效治理。

2.2 药剂停注后H2S的生长曲线及极值预测

为进一步探究生物竞争排斥技术对H2S的治理效果，采用药剂停注的方式观察H2S生成情况。从现场检测可知，在停药期间，仍然有H2S气体产生。分析认为，油藏中的SRB可以将水中硫酸盐还原生成H2S。据文献报道，SRB还原产物可以用来反映SRB的生长曲线[18]。因此，本研究采用H2S质量浓度的动态变化来模拟SRB的生长曲线。绥中36-1油田A油藏AⅠ区和AⅡ区典型油井的H2S质量浓度变化趋势如图 2所示。

图 2     A油藏Al区和AII区典型油井H2S变化趋势

根据SRB的生长规律可知，SRB会完整地经历延迟期、对数期、稳定期及衰退期，由此表明，SRB的生长规律符合细菌正常的生长曲线。在通常情况下，可采用Compertz模型来描述细菌的生长曲线[19]。从图 2可以看出，H2S质量浓度的变化趋势呈现出与SRB生长曲线相同的规律。因此，本研究采用Compertz模型来描述H2S的质量浓度与时间的关系。A油藏典型油井SRB生长曲线Compertz模型如表 1所示。

表 1    油田A油藏典型油井SRB生长曲线Compertz模型

通过SPSS软件拟合SRB生长曲线Compertz模型，得出油藏单井SRB的生长曲线函数。生长曲线Compertz函数关系如式(1)所示。

$y=e^{\beta_0+x \beta_1} $ (1)

式中：y为H2S的质量浓度，mg/m3; x为SRB生长自然天数，天; β0、β1为函数系数。

从表 1可知，A1、A3、A4、A17、A20、A22油井模型拟合度在0.8以上，F值较高，显著性为0.001~0.002，由此表明，Compertz模型具有一定的统计学意义。数据显示，随着SRB生长自然天数的增长，β1为负值，自然对数exβ1无限接近于1，Compertz模型的最大值为eβ0。分析认为，SRB受到油藏环境因素的限制无法持续增长，因此其还原产物H2S的质量浓度会出现极值。同时，由表 1可知，各单井H2S的质量浓度最大值介于18~102 mg/m3。

2.3 H2S生长的主控因素分析

H2S生长的主控因素及机理分析是验证生物竞争排斥技术适用性的基础。影响绥中36-1油田A油藏H2S主要来源于两个方面，一方面是油藏的生产动态，另一方面是SRB生长的影响因素。当H2S天然存在于油藏中，油藏流体中H2S会被分配到天然气、地层水和原油中。本研究通过质量守恒方法研究H2S与油藏动态之间的关系[20]，采用SPSS软件分析H2S质量浓度同各油井产液量、产气量、产水量、含水量等生产动态指标参数之间的相关性，结果如表 2所示。表 2表明，H2S质量浓度同生产动态指标参数的相关性低于0.3，即可视为无相关性。由此可知，短期内H2S不受油藏生产动态的控制，其主控因素可能来自SRB生长的影响。

表 2    H2S质量浓度同油藏生产动态指标参数间的相关性分析

为了进一步研究SRB生长的影响因素，分别对开采后的油藏温度、pH值、碳源以及停药前后目标油井水中的离子含量进行分析。水质参数包含了A油藏从探井阶段到生产阶段的所有数据。AⅠ区和AⅡ区单井矿化度、Cl-质量浓度、SO42-质量浓度和H2S质量浓度数据统计见表 3和表 4，H2S质量浓度同水质指标间的相关性分析见表 5，停药前后油藏中的硫酸盐含量变化见图 3，A油藏SO42-质量浓度与H2S最高值之间的关系见图 4。

表 3    AⅠ区不同油井水质数据

表 4    AⅡ区不同油井水质数据

表 5    H2S质量浓度同水质指标间的相关性分析

图 3     停药前后油藏中硫酸盐质量浓度变化

图 4     A油藏SO42-质量浓度同H2S质量浓度最高值之间的关系

查阅绥中36-1油田A油藏历史资料可知，油藏开采后的温度、pH值、碳源未发生较大的变化，即油藏温度、pH值、碳源并非为影响SRB生长的主要因素。由图 3和图 4可知，停药前后油井中的硫酸盐质量浓度变化明显，其中A1、A6、A22和A12井硫酸盐质量浓度下降到0 mg/L。除此之外，H2S质量浓度随着水质中SO42-质量浓度的升高而呈现升高趋势。分析认为，SRB在油藏中繁殖期间，水体中的硫酸盐提供了硫源，水体中的硫酸盐是影响SRB的主要因素，即为影响绥中36-1油田A油藏H2S的主控因素。

以A24井为例，对比海水入侵前后的油藏水质指标。注入海水前，A24井地层水矿化度约为6 226 mg/L，Cl-质量浓度约为2 454 mg/L，SO42-质量浓度约为9.6 mg/L; 由表 3可知，注入海水后，A24井矿化度、Cl-、SO42-质量浓度均存在一定程度的上升。为进一步验证水质因素对SRB生长程度的影响，查阅渤海油田海域资料可知，渤海海域海水的矿化度约35 000 mg/L，Cl-质量浓度约为17 000 mg/L，SO42-质量浓度约为2 500 mg/L; 对比表 2、表 3水质数据可得，相较于AⅠ区油藏，AⅡ区油藏的水质指标更加接近渤海海域海水。由此表明，AⅡ区油藏可能受海水入侵程度较强，海水入侵导致油藏引入大量的SRB，同时提供了丰富的SO42-营养源。因此，AⅡ区单井的H2S含量普遍较AⅠ区单井H2S含量更高。

通过SPSS软件模拟分析H2S质量浓度与水质指标的相关性程度，由表 5可知，H2S质量浓度与水质指标呈现较强的相关性，与矿化度、Cl-含量和硫酸盐含量的相关性分别可达0.811、0.810和0.870，硫酸盐为SRB的营养源，再次验证了水体中的硫酸盐是影响SRB的主要因素，绥中36-1油田A油藏H2S的成因是SRB还原SO42-所引起。

2.4 A油藏生物竞争排斥法抑制H2S机理分析

为进一步明确生物竞争排斥技术的作用机理，现场恢复加药后，通过实时监测的方式分别对A3、A4、A7、A17不同油井的硫酸盐含量进行检测。停药前、停药后和再加药过程中油藏中SO42-的质量浓度变化如图 5所示。

图 5     停药前、停药后和再加药过程中油藏中SO42-质量浓度的变化

由图 5可知，恢复加药后，在SRB活性减弱、H2S质量浓度降低的过程中，SO42-质量浓度呈持续下降趋势。由此说明，生物竞争排斥技术在抑制SRB生长的同时，油藏剩余的SRB仍然可以消耗硫酸盐。正因如此，油藏SRB的营养源质量浓度才得以进一步降低，油田产生H2S的峰值才得以有效抑制。现场试验结果验证了生物竞争排斥技术作用机理的合理性，即使后续引入SO42-，油藏也能够逐步将其消耗。

为进一步阐明生物竞争排斥技术的治理效果，以A20井为例，分析该井历年来硫酸盐含量的变化趋势。A20井历年来SO42-变化趋势如图 6所示。

图 6     A20井历年来SO42-质量浓度变化趋势

由图 6可知，该油井于2012年和2016年出现SO42-质量浓度上升的趋势，但随后迅速下降到10 mg/L以下。由此表明，绥中36-1油田所采用的生物抑制法已经实现了H2S的有效治理，该油藏已经形成了非常稳定的生态菌群，稳定的生态系统能自动消除外部引入的硫酸盐，从而系统地控制H2S的生长。

3 结论

(1) 绥中36-1油田A油藏采用生物竞争排斥技术进行H2S治理，效果显著。多年连续加注H2S生物抑制剂成功地抑制SRB的生长，所有单井H2S质量浓度均降至30 mg/m3以下，符合安全环保要求。

(2) SPSS拟合SRB生长曲线Compertz模型，结果显示，A1、A4、A17、A20、A22油井模型拟合度在0.8以上，F值较高，显著性在0.001~0.002，Compertz模型具有一定的统计学意义。

(3) 短期内，绥中36-1油田A油藏的H2S不受油藏生产动态控制。硫酸盐是影响SRB生长的主要因素，油藏温度、pH值、碳源对SRB影响较弱。H2S质量浓度与油藏SO42-质量浓度呈现较好的相关性，影响H2S生成的主控因素为SO42-质量浓度。

(4) 生物竞争排斥技术在抑制SRB活性的同时，油藏残余的SRB仍然可以消耗硫酸盐。在SRB的消耗下，硫酸盐质量浓度降低，SRB的硫源下降，进一步降低了SRB还原硫的能力，从而降低了H2S质量浓度。

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