油气田埋地集输管道一般选用低碳低合金钢，材料本身耐土壤腐蚀性能有限。因此，一般需要对管道采取PE外防腐层加阴极保护的联合防腐措施[1]。绝缘接头是阴极保护体系中非常重要的部件，用来连接施加阴极保护管段和未保护管段。但油田现场集输管线在应用阴极保护时，常常发生绝缘接头非保护侧的内腐蚀穿孔的情况[2]，引起了人们的广泛关注与研究[3]。
四川某集输管线规格为D219 mm×7.1 mm，管线全长1 950 m，设计压力8.5 MPa，材质为L360QS，采用气液混输工艺，输气量约为14×104 m3/d，天然气中CO2摩尔分数为2%、H2S摩尔分数为0.65%，气田水属CaCl2水型，总矿化度约为106 g/L，产水量最高时可达68 m3/d，水中Cl-质量浓度为56 000 mg/L，pH值为6.5，硫酸盐还原菌(SRB)数量为2.5个/mL。该管线在距管线绝缘接头非保护侧焊缝30 mm处发生了腐蚀穿孔，穿孔点在6点钟方位。
为了确定该集气管线绝缘接头非保护侧的腐蚀穿孔原因，开展了穿孔部位宏观形貌观察，管线化学成分、金相组织及力学性能测试，腐蚀产物的SEM微观分析和XRD物相检测。
采用直读光谱仪对穿孔管线的化学成分进行分析，样品规格为30 mm×30 mm, 表面用砂轮打磨至金属光泽，测试结果见表 1，与GB/T 9711-2017《石油天然气工业管线输送系统用钢管》进行对比，该管线钢的化学成分符合标准要求。
在管体截取10 mm×10 mm的样品，采用金相砂纸对截面进行磨光，然后在抛光机上用W0.5金刚石研磨膏进行抛光，利用金相显微镜对抛光面进行冶金质量分析，并对经过2%(w)硝酸酒精侵蚀的表面进行金相组织观察。为了避免取样对腐蚀产物形貌和成分的影响，在穿孔位置采用手工锯截取样品，利用扫描电镜对腐蚀坑洞的腐蚀物形貌进行观察，用EDS测试微区的腐蚀产物成分; 在腐蚀产物集中处刮取粉末样品，并用玻璃钵进行研磨后进行XRD物相分析。
在穿孔失效的部位，截取长约1 200 mm的管段，其外观如图 1(a)所示。从图 1可看到，穿孔位置距下游绝缘接头的焊缝约30 mm，并介于焊缝与绝缘接头之间，管内气液流动方向为图中箭头所示。从穿孔管道内壁形貌(见图 1(b)~图 1(d))可明显看出：穿孔附近的管线内壁上存在大量大小不一、分布不均的腐蚀坑和丘陵状隆起物，腐蚀坑是内大外小的圆孔，孔内光滑、无残留物; 将丘陵状隆起物剥离后，发现下面是空洞。从穿孔形态及其附近的丘陵状隆起特征可以初步判断穿孔原因是由垢下腐蚀造成的。但是由于管线定期进行清管即对内壁进行清理，垢物(丘陵状隆起物)是如何形成的，需要进一步进行扫描电镜和EDS的检测分析。
穿孔管线的本体、焊接热影响区和焊缝区域的金相组织见图 2。从图 2可看出：基体是铁素体和珠光体，符合热轧管的组织要求; 焊接热影响区和焊缝区域为针状铁素体，属于正常的焊缝组织，即组织不存在异常。基体和热影响区晶粒细小，焊缝区晶粒相对粗大，但是晶粒度均达到9.5级。从冶金质量来看，基体中夹杂物成点状，尺寸细小，分布均匀，没有发现夹杂物聚集或成串分布(见图 3)，对基体多个视场观察，也没有发现疏松，组织致密，说明该钢管的冶金质量较好。由此可以判断，该管线基体和焊接接头组织均符合天然气管道的要求。
穿孔管段的基体、热影响区和焊缝区的维氏硬度测试值分别为169.7 Hv30、172.1 Hv30、168.6 Hv30，硬度值波动很小; 焊缝除了腐蚀外无其他明显缺陷，可以确定焊接工艺和施工质量满足相关要求; 穿孔管线的屈服强度平均值为502 MPa，满足GB/T 9711-2017的标准要求。
穿孔区附近管线处发生严重的局部腐蚀，采集腐蚀穿孔区表面腐蚀产物，对产物的微观形貌和物相进行分析，以便确定腐蚀原因。图 4为腐蚀产物在不同放大倍数下的SEM形貌图。从图 4(b)可知，在低倍率下可以看到腐蚀层中有大量凹坑，表明腐蚀主要以局部腐蚀为主; 从图 4(a)和图 4(c)可知，在高倍率下可以看出腐蚀膜非常疏松，在腐蚀介质中起到的保护作用比较微弱。
采用EDS能谱对图 4(c)中腐蚀产物的成分进行定性分析，结果如图 5所示。由图 5可知，腐蚀产物成分主要含有C、O、Fe元素，还含少量的Si、Mn、Na、S等元素。除了接头材料的物质以外，管壁内部腐蚀产物还存在Cl、S、C和O元素，这是导致管体发生腐蚀的环境因素。当系统中H2S和CO2共存时, 其腐蚀行为远比H2S或CO2单独作用时复杂得多, 少量的H2S可以显著加速管线钢的CO2腐蚀[4]。由能谱分析结果可以发现，腐蚀产物成分比较复杂，并非单一成分，这可能是油气管线内复杂成分的腐蚀介质引起的。
为了进一步确定垢样(丘陵状隆起)的物相，对从管体内表面刮下的腐蚀产物进行研磨后做XRD分析可知，主要腐蚀产物是FeS和少量FeCO3(见图 6)。一般H2S和CO2二者共存时, 主要生成FexSy、FeCO3及FexOy等腐蚀产物, 在Cl-存的在条件下, 其腐蚀产物膜被破坏, 从而加剧腐蚀[5-6]。从对现场管道输送介质中的水质分析来看(见表 2)，现场水中SRB数量为2.5个/mL，SRB腐蚀产物含有Fe、O和S等，其存在形式主要是金属氧化物和铁的硫化合物[7]。腐蚀产物的XRD分析结果与前人研究的一致。综合以上测试结果分析，可以确定穿孔管线的化学成分、冶金质量和力学性能满足相关标准要求，即穿孔不是材料的原因，而是环境的原因所造成。初步确定管线穿孔的原因与SRB、H2S和CO2电化学腐蚀有关[7-8]。
从表 1的化学分析结果看：管体的化学成分符合标准GB 9711-2017《石油天然气工业管线输送系统用钢管》的要求，而且S和P含量较低，特别是S含量远低于标准; 夹杂物呈点状、尺寸小、分布均匀，这与钢中较低的S和P含量相对应，说明冶金质量较好; 从耐腐蚀角度看，金相组织也是这种低碳低合金钢最好的组织，即铁素体+珠光体。综上所述，选用的L360QS钢满足设计要求，不应出现早腐蚀穿孔失效现象。从EDS和XRD测试结果可知，腐蚀产物主要是FeS和FeCO3，说明该腐蚀是一个复杂的过程。特别是FeS可能与SRB和H2S的腐蚀有关。
SRB能够把SO42-还原成H2S而自身获得能量，广泛存在于pH值为6~9的土壤、海水、污水等缺氧和局部缺氧的环境中，能以SO42-作为电子受体参加硫酸盐的还原反应，使被SRB附着的管体金属表面产生高质量浓度的H2S、FeS及有机酸等腐蚀产物，引发金属腐蚀。SRB腐蚀情况如图 7所示[9]。
一般来说，SRB最适宜的生长温度为25~37 ℃、最适宜生长的pH值为7.2左右，埋地管道的运行情况基本符合这个条件。当SRB与阴离子共同存在时，阴离子会改变SRB的活性，进而影响金属的腐蚀行为。Cl-质量浓度反映腐蚀介质中的盐度，通过改变微生物水中的渗透压，影响细菌物质运输，从而改变微生物活性。当腐蚀介质中Cl-含量较高时，SRB的生长繁殖会被抑制，大部分细胞脱水死亡，不会发生明显的微生物腐蚀，但在Cl-含量不高且适宜SRB生长的环境中，SRB会与Cl-共同作用，导致金属发生明显的微生物腐蚀，此时SRB腐蚀产物中的FeS与其他垢物附着于管壁上，使其与管壁之间形成更适于SRB生长的封闭区，在水中Cl-的酸化自催化作用下进一步加剧管道的腐蚀，在管壁上形成严重的坑蚀或局部腐蚀，最终造成管道穿孔。S2-在一定程度上同样可以促进SRB腐蚀[9]。
从表 2所列的该井气田水质成分可以看到：气田水中Cl-含量较高，SRB的生长繁殖会被抑制; 但是，SRB具有很强的环境适应性，在高盐环境下依然可以存活。此处绝缘接头出现失效后，绝缘电阻检测只有几千欧，远低于10兆欧的标准，该绝缘接头失效导致的电磁场异常可能延长SRB的寿命，加速管线钢的局部腐蚀[10]; 同时，绝缘接头处有积液，积液中H2S、CO2在导电溶液连通的情况下，绝缘接头非保护侧的电位将向阴极保护端的电位移动，导致靠近绝缘接头处电位较负，使非保护侧形成电位梯度，非阴极保护一侧靠近绝缘垫片附近管道与远端形成电位差，构成宏观电偶腐蚀电池，从而引发如图 8所示的强烈的H2S、CO2电化学腐蚀[11]。因此，管线穿孔是多种因素共同作用下的腐蚀结果。
(1) 管体的组织为铁素体和珠光体，焊接热影响区和焊缝区域为针状铁素体。
(2) 管体的主要腐蚀产物是FeS和少量的FeCO3，以局部腐蚀为主，腐蚀膜非常疏松，它在腐蚀介质中对管体不能起到保护作用。
(3) 气田水中的SRB和强烈的H2S、CO2电化学腐蚀的共同作用，最终造成了管体穿孔失效。
2022, Vol. 51 Issue (6): 104-108 2022, Vol. 51 Issue (6): 104-108