根据已发布的GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》的要求，忠县天然气净化厂(以下简称净化厂)硫磺回收装置尾气中SO2的排放质量浓度限制在800 mg/m3以内。净化厂于2020年10月建设完成1套尾气处理装置，采用的是壳牌公司的Cansolv尾气处理工艺，设计处理后的尾气排放标准为SO2质量浓度小于400 mg/m3(标况、干基、O2体积分数为3%)，SO2排放速率≤2.67 kg/h[1]。尾气处理单元在运行过程中产生较多硫酸盐含量高、COD值高的污水，增加了污水处理单元的负荷和操作
难度，同时，Cansolv尾气处理装置的运行能耗较大。
Cansolv尾气处理装置属于氧化吸收工艺(见图 1)，主要是将硫磺回收单元过程气中的各种含硫化合物在高温过氧的条件下转化成SO2，然后通过Cansolv DS溶液(壳牌专利溶剂)对尾气中的SO2进行脱除，再将吸收SO2的Cansolv DS溶液经过蒸汽加热再生解析，再生完成的Cansolv DS溶液经过冷却循环使用，解析的SO2气体则返回克劳斯硫磺回收装置中, 参与克劳斯反应，进一步回收硫磺。
工艺发生的主要化学反应如下[1]：
高温氧化：
SO2吸收：
SO2再生：
净化厂Cansolv尾气处理装置自投产以来，硫磺回收装置尾气处理后SO2排放质量浓度小于设计值400 mg/m3。
从图 2可以看出：在2020年3月(尾气处理装置投运前)，排放尾气中SO2日平均质量浓度为6 621 mg/m3, 月最高为8 974 mg/m3; 在2021年3月(尾气处理装置投运后)，排放尾气中SO2日平均质量浓度为55 mg/m3，月最高为287 mg/m3。尾气处理装置投运后排放尾气中SO2质量浓度显著降低，减排效果明显。
Cansolv尾气处理装置运行过程中产生的废水主要分为：文丘里组合塔酸水、胺液净化装置(APU)废水、中和废水、酸水回流液甩水、湿式电除雾器冲洗水、余热锅炉排污水。目前，尾气处理单元废水水量统计如表 1所列。
其中，APU废水产生量随着运行频次的增加而增加，因此，废水产生量波动性大，在完成离子交换后，除盐水冲洗Cansolv DS溶液，并回收至溶液系统。APU运行后，除盐水冲洗会导致Cansolv DS溶液质量分数降低; 为保证溶液质量分数在控制范围内，每天持续进行酸水回流液甩水操作。每次启运APU除盐水冲洗步骤，将APU残余的Cansolv DS溶液回收至DS溶液系统，再通过酸水回流液2.5 m3/d甩水至文丘里组合塔后排放到中和水罐，APU启运碱液活化步骤产生废水0.5 m3排至中和废水罐; APU启运除盐水冲洗碱液步骤产生废水1.4 m3，总计产生废水约4.4 m3。
随着过程气与文丘里酸水接触，过程气中的水蒸气在文丘里组合塔内冷凝，塔内液位持续升高，需将多余的酸水排至中和废水罐，再通过NaOH溶液中和后排至污水处理单元，如表 2所列。
APU运行过程中，完成离子交换和除盐水冲洗胺液后，碱液活化树脂和除盐水冲洗碱液废水进入中和废水罐，每次APU运行产生的废水约1.9 m3，如表 3所列。
尾气处理装置文丘里塔酸水、APU废水、浸泡树脂回流液，经过中和后排至污水处理单元，中和废水水质分析如表 4所列。
中和废水输送至超级碟管式反渗透装置(DTRO)膜处理，膜处理后产生的浓水中硫酸盐和COD值偏高，目前经过气矿回注处理，产生淡水进入保险池进行中水回用。净化厂废水处理设备处理量为0.95 m3/h，淡水产水量为0.86 m3/h，回收率为90%，浓水产生量约为2.28 m3/d[2]。DTRO废水水质分析结果见表 5。
综上所述, 文丘里酸水中亚硫酸盐含量较高，COD值相对其他废水偏低，pH值小于2, 呈强酸性，组分中SO32-和SO42-的质量浓度分别为1 600~1 800 mg/L和510~570 mg/L, COD值为9~30 mg/L; APU排除废水中硫酸盐含量较设计值偏高，COD值较设计值偏高，pH值大于11，呈强碱性，组分中SO32-和SO42-的质量浓度分别为600~2 000 mg/L和10 000~14 600 mg/L, COD值为300~600 mg/L。文丘里组合塔酸水和APU产生的废水排放至中和罐，根据废水罐内pH值，调节pH值为6~9，进入污水处理单元进行处理，中和废水的平均COD值为400~500 mg/L。在APU碱液再生过程中产生的废水的硫酸盐含量较高，APU运行过程中产生的污水中夹带部分DS溶液，造成中和废水中的COD值偏高。
Cansolv尾气处理装置过程气进入文丘里组合塔，与稀酸接触并经过湿式电除雾器高压电场，基本去除了过程气中的SO3和粉尘。所以，过程气带入SO2吸收塔内的机械杂质含量较少，整个溶液系统相对比较清洁，溶液循环过程中DS溶液经过过滤器过滤，通过统计更换滤芯频率约41天/次，每次产生废弃滤芯5只。离子交换树脂使用寿命为2 000次，按照目前的运行频次，每年平均产生废树脂0.44 m3; 活性炭每年更换1次，产生2 t废活性炭[2]。
Cansolv尾气处理装置运行能耗主要分为高温氧化、冷却洗涤、湿式电除雾、DS溶液吸收再生4个阶段，在此过程中消耗燃料气、蒸汽、电能、除盐水、仪表风、氮气等，具体能耗见表 6。
从表 6可以看出，Cansolv尾气处理装置运行的主要能耗为除盐水、燃料气、电能，增设尾气处理装置后明显提高了天然气处理厂的总体能耗。
Cansolv尾气处理装置在生产运行过程中，化工原材料消耗如表 7所列[2]。
(1) 加强硫磺回收单元过程气在Cansolv尾气处理装置主燃炉热转换操作。通过控制烟气中氧摩尔分数为2%~4%，在减少尾气处理单元烟气中SO3生成的同时，还保证了H2S摩尔分数小于10×10-6，可防止过高的热稳定性盐影响DS溶液对SO2的吸收效率[2]。
(2) 提高湿式电除雾器稳定性，减少溶液中的热稳定性盐含量。湿式电除雾器运行过程中加强绝缘子室温度控制，并投用氮气正压保护，防止烟气中的酸水在绝缘子室冷凝，造成放电现象烧毁设备; 除盐水定期冲洗电极，防止电极结垢后影响电场效率。
(3) 合理控制APU运行频次，控制DS溶液中热稳定性盐和DS的物质的量之比为1.1~1.3，保证溶液对SO2的吸附效率。
(4) 保证DS溶液的再生温度，提高DS溶液的再生质量，增强DS溶液对SO2的吸收负荷。
(5) 根据烟气中酸气负荷，及时通过溶液循环泵变频调节DS溶液的液气比。
净化厂尾气处理装置设计要求DS溶液中热稳定性盐与DS的物质的量之比为1.1~1.3。根据尾气装置处理负荷、尾气SO2排放质量浓度及装置综合能耗，目前净化厂将其控制在1.2~1.4，基本保持APU运行频率为1次/天。
硫磺回收单元过程气经过Cansolv尾气处理装置尾气主燃烧炉热反应段后产生部分SO3，SO3随着烟气与DS溶液接触后，SO42-含量逐渐升高，造成DS溶剂系统热稳定性盐增多，热稳定性盐偏高将导致DS溶剂系统吸收性能下降，尾气排放SO2含量增加。DS溶液系统中热稳定性盐增多，需增加APU启运频率以脱除溶液中热稳定性盐，而增加APU启运频率的同时还会增加较多硫酸盐废水，增大污水处理单元的负荷和处理难度(见图 3)。
按照设计要求, 文丘里组合塔塔顶温度小于55 ℃，Cansolv DS溶液温度控制范围为50~55 ℃，通过调整烟气温度，减少烟气和Cansolv DS溶液的温度差，以降低烟气中的饱和水在吸收塔内的冷凝程度，减少酸水回流液的甩水量[3]。调整烟气进入吸收塔和贫液入塔温度差，可以减少Cansolv DS溶液系统甩水量，按照设计的最高烟气温度测试, 每天甩水230~300 kg，将Cansolv DS溶液与进入吸收塔过程气的温差调整为3~5 ℃，酸水甩水量为130~150 kg，溶液系统甩水量减少100~150 kg/d。
湿式电除雾器设计额定电压70 kV，额定电流80 mA。由于目前除雾器出口烟气中SO3含量暂无方法进行有效的测量，操作过程中通过湿式电除雾器上部的两块玻璃看窗来观察硫酸盐雾，如果两块玻璃看窗是通透的，则表明湿式电除雾器除雾效果好。
开产初期二次电压为55 kV，湿式电除雾器上部的两块玻璃看窗未见到硫酸雾，期间DS溶液中热稳定性盐含量偏高，APU启运次数为2~3次/天。通过摸索和总结，将湿式电除雾器二次电压调整至65 kV，Cansolv DS溶液中热稳定性盐含量降低，APU启运频率降至平均1.5次/天。通过分析数据判断，提高湿式电除雾器二次电压，可以减少APU启运次数，同时减少废水量。
Cansolv尾气处理装置文丘里组合塔产生的酸水、APU产生的废水通过中和水罐调整pH值至6~9，保证中和废水处理橇DTRO膜处理正常运行，提高膜处理的收率，减少浓水量。
对于改扩建装置，由于硫磺回收装置的设备和管线存在一定的腐蚀情况，在生产初期随着尾气进入文丘里组合塔，溶解在酸水中产生一定量的Fe3+，酸水经过NaOH溶液中和后形成红褐色沉淀物，容易造成中和废水处理装置膜堵塞，从而影响中和废水处理装置的正常运行。因此，建议增设中和废水缓冲储存罐，便于中和废水沉淀，以保证装置平稳运行。
Cansolv尾气处理装置不论是在开、停车还是日常运行中，对过程气中的O2含量控制要求不严格，日常运行过程尾气中O2体积分数控制在2%~4%，DS溶剂也具有抗氧化性，所以硫磺回收装置开车或者停车过程中尾气可以进入Cansolv尾气处理装置。开、停产过程中通过向文丘里组合塔中加入NaOH溶液对尾气中的SO2进行中和吸收，实现硫磺回收装置停车期间尾气低含量SO2排放，减少停车期间外排SO2对环境的影响[4-5]。但在停车过程中，由于整个尾气处理装置停车时间较长，须等硫磺回收装置停车完毕后再停运尾气处理装置。
硫磺回收装置酸气关闭后进行惰性气体除硫操作，尾气处理装置再生解析的SO2气体不能再返回进入硫磺回收装置进行克劳斯反应，只能返回至文丘里组合塔，与经NaOH溶液调整呈碱性的冷却水发生中和反应，直至整个系统无SO2气体产生为止。在2021年净化厂装置大修停车操作过程中，为了防止尾气中SO2含量超标，提前将文丘里组合塔内冷却水通过NaOH中和，并将冷却水pH值控制在9~13。
在硫磺回收单元处于冷却阶段时，将烟气切换至开工线，对尾气处理单元进行停产操作，主要控制参数如表 8所列。
从表 8可以看出，在硫磺回收装置停车过程中，分别进行惰性气体除硫和过氧除硫操作，尾气处理装置再生解析的SO2气体与文丘里组合塔内加入NaOH溶液的冷却水进行中和反应后，排放尾气中SO2质量浓度为0~186 mg/m3。在整个除硫操作过程中，为防止排放尾气中SO2质量浓度超标，必须保证文丘里组合塔内冷却水pH值呈碱性。在硫磺回收装置除硫和过氧除硫操作过程前期，尾气处理装置烟气中SO2气体含量较高，若要保证冷却水的pH值为9~13，加碱液应多批次少量加入，不能一次性加入太多的NaOH溶液[3]，以确保文丘里组合塔的pH值不能太高，在硫磺回收装置过氧除硫操作后期，则可以适当减少碱液的投加量。
在硫磺回收装置催化剂床层冷却阶段，克劳斯尾气中仍含有一定量的SO2，此时烟气旁路处于开工管线状况，排放尾气中SO2质量浓度约1 000~1 800 mg/m3。因此，尾气处理装置停车时间必须在硫磺回收装置催化剂床层冷却操作之后。
在硫磺回收装置开车过程中，为防止压缩空气中的水分在催化剂床层冷凝，开车前先进行煮炉和热空气预热床层，在热空气通过床层的过程中，部分硫化物将解析出来，排放尾气中SO2质量浓度达到500~1 000 mg/m3。所以，为了保证尾气排放合格，在硫磺回收装置开车前，Cansolv尾气处理装置主燃烧炉必须达到操作温度，DS溶液系统完成热循环，达到进气条件。由此造成了Cansolv尾气处理装置相对其他装置检修时间较少，必须提前开展开车准备。
Cansolv尾气处理装置日常运行能耗及化工原材料消耗、设备和管线及仪表损耗分析如下。
(1) 在尾气主燃炉内，硫磺回收装置尾气中的H2S、单质硫、含硫化合物全部被焚烧成SO2，运行负荷为每小时消耗燃料气约205 m3。目前，净化厂处于40%负荷运行状态，根据硫磺回收尾气装置负荷，及时调整尾气主燃炉温度，减少燃料气的浪费[6-7]。
(2) DS溶液在生产运行过程中的消耗主要包括：烟气出SO2吸收塔顶部的雾沫夹带、APU运行过程中树脂冲洗和再生夹带DS溶液。摸索APU除盐水冲洗最佳总量，调整吸收塔顶部烟气温度，以防止液膜夹带，减少系统胺液损耗。
(3) 在APU运行过程中，树脂、惰性树脂和活性炭按照运行寿命定量更换; Cansolv DS溶液过滤系统滤芯更换，30%的NaOH溶液在树脂再生、中和废水pH值时被消耗。
(4) 在Cansolv尾气处理装置运行过程中，由于尾气中所含的SO2、SO3气体溶解在水和Cansolv DS溶液中会产生H2SO3、H2SO4等强腐蚀性介质，在文丘里组合塔和湿式电除雾器、中和废水系统中形成强酸环境，设备、管道、仪表选用254SMo超级不锈钢材质; Cansolv DS溶液吸收和再生段系统内含有SO2气体的弱酸环境，设备和管道、仪表选用316L不锈钢材质，较大地提升了建设和运行成本。建议今后的Cansolv尾气处理装置采用有机耐酸、碱性材料替代昂贵的超级不锈钢材质。
忠县天然气净化厂通过尾气治理改造，成功应用Cansolv尾气处理技术，使该厂的尾气SO2排放满足GB 39728—2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》的排放要求，对该厂的污染物排放影响较大。其中，尾气SO2每年至少减排112 t，减排效果显著; 每年新增约712 m3浓水，通过试验检测达到气矿井站回注水要求后进行回注; 每年新增6 019 m3淡水，通过中水处理后进行中水回用; 每年新增0.44 m3树脂及2 t活性炭等固体废弃物，均委托第三方专业公司进行集中处理。
(1) 在湿式电除雾器出口设置在线分析仪对SO3、粉尘进行在线监测，以便及时采取相应的措施保证湿式电除雾器运行效果，同时对SO3的人工分析方法做进一步的技术研究。
(2) 进一步研究Cansolv尾气处理装置配套的污水处理技术，解决硫酸盐含量高、COD值高等浓水的处理。
(3) 筛选可替代昂贵的超级不锈钢材料的耐酸碱有机材料，用于Cansolv工艺，以降低建设和运行成本。
2022, Vol. 51 Issue (6): 139-146 2022, Vol. 51 Issue (6): 139-146