水驱后油藏中残余油类型主要有孔喉残余油滴、油膜、微观非均质残余油、水动力滞留残余油等[1-3]，有效挖掘各类残余油潜力是提高采收率的关键[4-7]。因黏附力而被吸附在储层矿物表面的油膜是水驱后典型的残余油，具有铺展面积大、难以启动和驱替的特点，是提高采收率的潜力所在[8-14]。因此，深入研究驱油剂对油膜的驱替效果具有重要意义。
表面活性剂不仅可以降低油水界面张力，提高洗油效率，同时还可使岩石表面润湿性反转，乳化原油，并提高表面电荷密度及油滴聚并。对于普通的碳氢表面活性剂，可将水的表面张力最大降至30~35 mN/m[15-16]。而含氟表面活性剂具有“三高两憎”的特性[17]，只需加入少量含氟表面活性剂，就可以将水的表面张力降至20 mN/m以下[18-19]。此外，含氟表面活性剂耐酸、耐碱及耐温性强[20-22]。而传统的全氟长链表面活性剂劣势显著，如耐久性强、难降解、有很强的迁移能力，因而开发含氟表面活性剂的产品已经成为有机氟化学研究的热点[23-25]。
以马来酸酐、十二烷基伯胺、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、全氟丁基乙基醇、亚硫酸氢钠为原料，合成了润湿乳化型含氟表面活性剂，在分子中引入聚氧乙烯链段，以提高表面活性剂的润湿性及稳定性。同时引入含氟链段，改变表面活性剂的表面行为，满足实际需要。利用FTIR、1H NMR对产物结构进行表征，并对产物的润湿性能、乳化性能、驱油性能等进行研究。
试剂：马来酸酐、全氟丁基乙基醇、六亚甲基二异氰酸酯、四氢呋喃、二丁基二月桂酸锡，均为分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；十二烷基伯胺、十二烷基二甲基苄基氯化铵、对甲苯磺酸，均为分析纯，北京百灵威科技有限公司；聚醚胺ED600，工业级，苏州长科新材料科技有限公司；亚硫酸氢钠、N-甲基-2-吡咯烷酮、石油醚，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
仪器：Avanve型超导核磁共振光谱仪；Vector-22型傅里叶红外光谱仪；FM40MR2 Easydrop接触角测量仪。
十二烷基伯胺、聚醚胺ED600中的伯胺基均与马来酸酐反应生成含有伯胺基、酰胺基和碳碳双键的产物Ⅰ；全氟丁基乙基醇与六亚甲基二异氰酸酯在二丁基二月桂酸锡的催化作用下发生反应，生成含有端异氰酸酯基和氨基甲酸脂基的产物Ⅱ；产物Ⅰ中的伯氨基和产物Ⅱ的异氰酸酯基反应生成了取代脲，产物Ⅰ中的碳碳双键与亚硫酸氢钠发生加成磺化反应，生成最终产物润湿乳化型含氟表面活性剂(EFS)。
合成路线及方法如图 1所示。
称取等物质量的马来酸酐和十二烷基伯胺单体加入三口烧瓶中，放入90 ℃的油浴锅中，待马来酸酐完全溶解后，加入质量分数为0.01%的对甲苯磺酸作催化剂。定时取样测定酸值，直至酸值降至初始值的50%时，再加入等物质的量的聚醚胺ED600，升温至150 ℃，反应6 h，定时取样测定酸值，直至转化率大于98%时，停止反应，得产物Ⅰ。整个反应在N2保护下进行。
在干燥三口烧瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、全氟丁基乙基醇和四氢呋喃(HDI和全氟丁基乙基醇的物质的量比为1.00∶1.05)，滴入催化剂二丁基二月桂酸锡(T-12，0.02%)，在50 ℃下反应8 h，用减压蒸馏法除去四氢呋喃，即为产物Ⅱ。
将产物Ⅰ和产物Ⅱ在105 ℃下真空干燥24 h完全除去自由水，产物Ⅰ和产物Ⅱ的物质的量比为1.05∶1.00，加入干燥三口烧瓶中，溶于一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入T-12(其质量分数占反应物总质量分数的0.02%)，在80 ℃下反应7 h。随后，将亚硫酸氢钠(等物质的量的马来酸酐)用去离子水完全溶解后全部转移至三口烧瓶中，加入相转移催化剂十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227，0.05%)后，在100 ℃下反应8 h。反应结束后，先用水溶解除去产物中的亚硫酸氢钠，再加入95%乙醇洗涤产物，并迅速从水中析出，分离提纯，再用石油醚洗去未反应物，分离提纯得到淡黄色产物，即为最终产物EFS。
采用德国Bruker公司的Vector-22型傅里叶红外光谱仪对EFS进行分析，测定范围为400~4 000 cm-1。
采用Avanve型超导核磁共振光谱仪对EFS进行分析，溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。
将配制好的表面活性剂溶液在50 ℃条件下，以标准煤油作为低密度相，按SY/T 5370-2018《表面及界面张力测定方法》规定的旋转滴法测定其界面张力值，连续测量3次，取其平均值。界面张力测试条件为t=50 ℃，20 000 mg/L的标准模拟矿化水。
配制一定质量分数的表面活性剂样品，采用FM40MR2 Easydrop接触角测量仪将样品滴在载玻片上，其接触角(θ)表示表面活性剂的润湿性。
将表面活性剂溶液和原油按等体积倒入三口烧瓶中，在50 ℃下水浴、500 r/min下搅拌15 min，充分混合后倒入100 mL刻度试管内，在50 ℃下观察30 min后的出水量。
岩石孔隙的残余油主要以油滴、油膜的形式存在，使其很难被采出。通过静态毛细管驱替实验模拟特高含水时期的剩余油开采，讨论该表活剂对剩余油驱替性能。将毛细管(直径0.3 mm)浸入原油中，待吸满原油后取出，擦拭干净后放入装有表面活性剂溶液的样品瓶中，通过控制毛细管长度使毛细管和样品瓶底部形成0°、30°、45°和60°的夹角；再将样品瓶放入烘箱升温至50 ℃，定时观察记录毛细管中驱出的原油情况。
图 2为产物的红外光谱图。如图 2所示，3 317 cm-1为-NH伸缩振动吸收峰，1 670 cm-1为C=O的伸缩振动吸收峰，1 557 cm-1为C-N-H的弯曲振动吸收峰，2 922~2 868 cm-1为CH2和CH3的伸缩振动吸收峰，1 465 cm-1为CH2的变形振动吸收峰，1 101 cm-1为C-O-C的伸缩振动吸收峰，1 245 cm-1为C-F的伸缩振动吸收峰，1 289 cm-1为磺酸基的伸缩振动峰，1 353 cm-1为C-N伸缩振动和N-H弯曲振动的重合吸收峰。可见产物Ⅰ中的伯氨基和产物Ⅱ的异氰酸酯基发生反应生成了取代脲，以及产物Ⅰ中的碳碳双键与亚硫酸氢钠反应生成了磺酸基团。因此，可以证明反应合成了最终产物EFS。
采用核磁共振谱仪测定产物的核磁共振图谱，溶剂为DMSO。图 3为产物的1H NMR图谱。δ=8.01(a)、δ=7.71(b)和δ=6.00(c)处为与羰基联结的NH的吸收峰，δ=3.83(d)处为联结C4F9和醚键的CH2吸收峰，δ=3.35~3.65(e)为聚乙二醇链段上CH2的吸收峰，δ=3.00(f)和δ=2.62(h)处为联结酰胺基团的CH2吸收峰，δ=2.70(g)为联结磺酸基团的CH吸收峰，δ=2.37~1.28(i)为长链烷烃CH2的吸收峰，δ=0.88(j)处为长链烷烃中CH3的吸收峰，核磁共振氢谱中未出现与羰基结构联结的NH2吸收峰以及碳碳双键的CH吸收峰。以上分析可以证明，反应合成了最终产物EFS。
图 4为不同含量的EFS和石油磺酸盐的界面张力曲线图。由图 4可知：随着EFS质量分数的增加，其界面张力快速降低；当EFS质量分数大于0.2%时，其界面张力基本保持不变，为0.005 mN/m，说明EFS具有超低界面张力。作为对比，石油磺酸盐的界面张力降低较缓慢，最终界面张力基本一致，可达到10-3 mN/m。由于表面活性剂分子中引入含氟链段后，EFS可增大驱油毛细管数，因此可使原油易从岩石表面被洗下来，有利于提高驱油效率。
图 5为不同含量的EFS对油湿、中性及水湿玻璃片接触角的影响情况。由图 5可知，EFS溶液与玻璃片的接触角均小于注入水与相应玻璃片的接触角，表明EFS可改善不同润湿性玻璃片与注入水的润湿性。同时，随着浸泡时间的延长，注入水与水湿、中性和油湿玻璃片的接触角均逐渐减小，润湿性逐渐增强。当油湿玻璃片在质量分数为0.5%~0.1%的EFS溶液中浸泡72 h后，注入水与油湿玻璃片的接触角为65.2°，小于与注入水和中性玻璃片的初始接触角(69.2°)，说明表面活性剂EFS可将油湿玻璃表面缓慢改变为中性至中性偏水湿表面，具有较好的润湿改变性。其原因可归结为，EFS中存在较长的聚氧乙烯结构，使得带负电荷的磺酸基依赖电荷中和吸附在岩石表面，亲水的聚氧乙烯长链也能均匀分布在岩石表面，岩石表面的亲油性减弱，亲水性增强，从而实现润湿反转。
不同质量分数的EFS溶液对乳化原油出水率的影响如图 6所示。由图 6可知：随着EFS质量分数的增加，原油乳化性能增强，当EFS质量分数为0.1%时，乳化原油效果较差，30 min后原油出水率为24.5%；当EFS质量分数为0.2%和0.5%时，30 min后出水率分别为10.5%和3.5%，乳化原油效果良好。表明EFS质量分数大于0.2%时，具有良好的乳化原油性能。由于在原油乳化过程中，EFS表面活性剂分子亲油基插入到油相中，含氟链段暴露在油水界面处，因含氟链段的疏水疏油特性，降低了油水的界面张力，同时在油水界面处产生屏障作用；带电荷的亲水基团裸露在水相中，亲水基团之间由于存在电荷斥力，抑制乳液聚集融合，原油液滴稳定分散在水相中。
通过静态毛细管驱替实验模拟特高含水时期的剩余油开采，讨论同一驱油体系在不同质量分数情况下对驱油效率的影响，不同角度代表地层中孔隙的延伸方向，驱油效果如图 7所示。
由图 7可知，在0~24 h内，EFS具有明显的驱油能力。当EFS质量分数大于0.1%时，EFS溶液均能在24 h内将毛细管中的油驱出一半以上。同时，毛细管驱油的速度呈现先快后慢的趋势，在0~5 h内驱油速率较快，5~24 h内驱油速率较慢。在静态环境中，随着原油的变形、移动，其比表面积增大，与EFS溶液的接触界面也增大，进入毛细管中的EFS溶液在油水界面吸附增多，与油水界面相邻的水相中，EFS质量分数逐渐降低。因此，毛细管中油水界面张力处于不断增大的过程，其驱油效率逐渐减弱。
另外，毛细管与瓶底的角度越大，原油越容易驱出。这是因为毛细管与瓶底的角度越大，毛细管中原油受到向上的浮力就越大，故原油越容易被驱出；而当毛细管与瓶底角度为0°时，在静态环境中，原油受到毛细管壁的束缚作用不能向上移动，水平方向上只有表面活性剂降低油水界面张力，使毛细管管口处原油变形并被少量驱出。
(1) 以马来酸酐、十二烷基伯胺、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、全氟丁基乙基醇、亚硫酸氢钠为原料，合成了润湿乳化型含氟表面活性剂(EFS)。利用FTIR、1H NMR对产物结构进行了表征，证明合成了EFS。
(2) EFS具有超低界面张力，易使原油从岩石表面被洗下来，有利于提高驱油效率；EFS可改善注入水与水湿、中性和油湿玻璃片润湿性，具有较好润湿改变性；EFS具有良好的乳化原油性能。当EFS的质量分数为0.2%时，可在24 h内将毛细管中的原油驱出一半以上，具有良好的驱油性能，且毛细管与瓶底的角度越大，原油越容易被驱出。
(3) EFS具有带电荷的亲水基团、疏水疏油的含氟链段以及非极性的亲油基团。因此，EFS表现出超低界面张力以及优异的润湿性能、乳化性能和驱油性能。
2023, Vol. 52 Issue (1): 79-83, 90 2023, Vol. 52 Issue (1): 79-83, 90