天然气净化装置脱硫系统大多采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)，其脱硫效果与其组分有密切的关系。因此，为保证净化装置脱硫系统的正常运行，需要动态掌握溶液的组分，以便及时调整工艺操作确保天然气净化度。在线分析仪器又称过程分析仪器，是指直接安装在工业生产流程或其他源流体现场，对被测介质的组成或物性参数进行自动连续测量的一类仪器[1]。其作用表现为：对产品气质量达标控制，以获得最大的经济效益；对原料和生产的中间环节进行监测，以保证装置的稳定生产和及时调整；对影响生产安全运行的要素进行监控，以保证生产的安全运行；对影响环保的排放口进行监控，以达到环境保护的要求。因此，应积极开展MDEA溶液组分在线分析技术研究，实现净化装置脱硫系统的溶液含量精准控制，确保天然气净化装置产品气气质达标。
目前，国内天然气净化装置MDEA脱硫溶液(以下简称脱硫溶液)组分分析均采用人工取样方式，主要执行的是GB/T 35212.1-2017《天然气处理厂气体及溶液分析与脱硫、脱碳及硫磺回收分析评价方法第1部分：气体及溶液分析》中第16节“脱硫溶液组分分析(化学法)”和第17节“脱硫和脱水溶液组分分析(气相色谱法)”[2]。化学法的分析结果受样品中胺含量的影响较小，但分析时间较长，气相色谱法则易受仪器条件、方法的限制。现场试验显示，由于MDEA溶液黏度随其含量的增加而增大，因而采用微量进样器时进样量受到影响，故在测量胺质量分数为30%以上的样品时误差较大。目前，因实验室分析方法的滞后性导致其无法满足工艺优化控制需求，且人工取样又存在工作量大、安全风险高的问题。因此，通过在线分析技术的研究与应用，实现对脱硫溶液组分的实时分析和掌握，达到优化工艺操作、降低人工取样频率、消除取样安全风险的目的。
滴定法是一种实验室分析技术，主要分为普通滴定法和电位滴定法。普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，操作简单，但对操作人员个人技术要求较高，操作过程中容易产生误差，如待测溶液颜色变化或浑浊时，判定终点就非常困难，甚至找不到合适的指示剂。电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点，基于定量化学反应，根据反应过程中所消耗的标准溶液的体积计算待测组分含量的方法[2]，在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子含量往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，而被测组分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。在线滴定分析技术是实验室滴定技术的一种演变，在实验室滴定分析技术基础上增加了自动取样和进样、注射泵、蠕动泵等装置，流路系统如图 1所示。
目前，在线滴定分析技术主要应用于碱度测定、硬度测定，滴定模式基本上是以酸碱滴定和络合滴定为主。按照GB/T 35212.1—2017的规定，采用滴定法进行MDEA含量测定，存在步骤繁琐、采样及分析时间长、结果影响因素多等缺点。若采用电位滴定法，则需事先对溶液样品进行实时称量。由于现在还无成熟的在线称量技术与滴定技术相结合的案例，这就给脱硫溶液在线滴定分析技术的应用带来了限制。
近红外光是介于紫外可见光和中红外光之间的电磁波，其波长范围为700~2 500 nm，又分为短波700~1 100 nm和长波1 100~2 500 nm两个区域，具有无损、消耗低、维护量低等特点。近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，主要反映的是含氢基团X-H(如C-H、N-H、O-H等)振动的倍频和合频吸收。不同基团(如甲基、亚甲基、苯环等)或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别，近红外光谱具有丰富的结构和组分信息，非常适合用于含氢有机物质如农产品、石化产品和药品等的物化参数测量[3-4]。
随着新方法、新材料、新器件和新技术的发展和采用，近红外光谱才逐渐作为一门独立的分析技术(见图 2)。基于现代化学计量学方法，近红外光谱既可以用于定量分析也可以用于定性分析。目前，近红外光谱已经成为在工农业生产过程质量监控领域中不可或缺的重要分析手段，是现代流程工业过程检测中的标志性分析手段之一。
采用二极管阵列(PDA)检测器(见图 3)，全息光栅分光检测器的通道数达1 024或2 048个，可获得很好的分辨率。在1 s内可完成几十次或上百次的扫描累加，从而得到较高的信噪比和灵敏度。采用全谱信息可以方便地进行定性和定量分析。由于仪器光路固定，整个仪器内无移动性部件，仪器波长精度和重现性得到保证，其耐久性和可靠性得到提高，该仪器也很适合作为在线分析仪器使用。
将样品放在玻璃皿中，运用镀金板反射方式，采用定制安装支架固定近红外主机(见图 4)，确保玻璃皿装样高度约为20 mm。同时，考虑到光强度反射问题，光源照射倾角定为8°，采样高度约为250 mm。
为建成最优的近红外光谱模型，对“建模数据”与“建模算法”这两个建模要素进行多次反复优化，整个优化过程是在优化层次中通过优化循环来完成的(见图 5)。优化循环是按照前述近红外光谱分析的压缩、恢复、关联、优化4项核心技术策略，反复优化建模数据与建模算法，以至最终确定最佳建模要素的过程[5]。
近红外光谱分析流程包括优化、建模和分析3个层次(见图 6)，每个层次又分别包含若干步骤，运用近红外光谱技术对样品中某化学(或物理)待测量进行定量分析。
由此可见，采用近红外光谱技术测定样品中脱硫溶液组分须首先建立相应的数学模型，选择一批有代表性的样品作为校准样品集，由近红外光谱分析仪分别准确测定其近红外光谱值，并与其化学值进行比较，得到二维光谱矩阵与对应的二维化学值矩阵。然后以此作为建模数据，运用专用的化学计量学软件(The Unscrambler X 10.3)，分别通过优化层次与建模层次，选择最佳参数，建立脱硫溶液组分参数如MDEA含量(Y变量)与近红外原始光谱(X变量)的PLS(偏最小二乘法)数学回归模型[6]。对于脱硫溶液组分，只要测定它们各自的光谱，就可以分别用相应的数学模型预测每一个待测样品的各种待测值。
近红外光谱模型的创建是实现在线近红外分析的前提和基础，近红外光谱模型符合朗伯比尔定律，而近红外光谱模型的效果好坏则直接决定近红外光谱分析仪能否准确检测脱硫溶液中的成分。
在实验室测试阶段，包括现场采集样品和实验室配制样品共约120件，用来收集光谱(见图 7)。
实验室选取950~1 300 nm波段，采用“SG(一阶求导，5点平滑)+SNV”光谱预处理方法，创建脱硫溶液MDEA组分近红外光谱模型(见图 8)。
评价近红外数学模型的相关性除通常采用相关系数外，还经常采用决定系数，其计算公式如式(1)所示。
式中：R2为决定系数；n为样本数，个；yi为第i个样品的参考值(真值)，nm；$\hat{y}_i$为第i个样品的预测值，nm；ym为样本真值的平均值，nm。
R2接近100%表示预测含量值接近真值，若R2＝1，则说明完全拟合。当预测残差平方和大于总平方和(真值的方差)，则R2成为负值，表示拟合效果极差；脱硫溶液MDEA含量与水含量的R2均达到0.999，则表明数据模型拟合效果极好。近红外数学模型的测量偏差除通常采用的平均绝对误差和相对误差外，还经常采用标准差，其计算公式见式(2)，标准差是衡量模型好坏的一个重要指标[7-8]。
式中：σ为标准差；xi为第i个样品的测量值，%；x为测量平均值，%。
综上所述，σ越小，表明近红外模型的检测准确度越高，检测误差越小；R2越大，表明近红外模型区分Y值大小的能力越强，但R2也取决于Y值的变化范围，若Y值变化范围较小，R2可能较小，但近红外模型的预测性能依然很好[9-10]。此外，模型的因子数影响模型预测的稳定性，即预测的重复性，因子数应该在一定范围内(不超过10)，因子数越大，模型的稳定性越差。建立的脱硫溶液MDEA组分的近红外模型σ和R2如表 1所列。模型的因子数为2，如图 9、图 10所示。
实验室选取了20个外部配置样品来验证近红外光谱分析仪检测脱硫溶液组分参数的准确性。样品检测结果表明：近红外光谱分析仪能准确检测脱硫溶液中MDEA含量与水含量，误差值很小(见表 2)；检测脱硫溶液中MDEA组分的化学值与近红外光谱的在线值相关性很好，MDEA组分的σ为0.19，水组分的σ为0.20(见图 11、图 12)，满足GB/T 34042-2017《在线分析仪器系统通用规范》的要求[11]。
从验证数据来看，脱硫溶液中MDEA组分与水组分的近红外光谱在线值和化学值决定系数R2均为1，表明近红外光谱技术能准确监测脱硫溶液中MDEA含量与水含量。
当今，多种在线分析仪器已在天然气净化领域的质量控制、过程监控、环保监测等专业成功应用，包括产品气在线分析监测(硫化氢、水露点)、尾气组分在线分析、水质在线监测等，但在脱硫溶液组分在线分析方面实属空白。剑阁天然气净化厂首次成功地将近红外光谱在线分析技术应用于脱硫溶液组分分析，弥补了因人工取样分析数据滞后的不足，不仅能方便及时地指导工艺操作参数调整，更利于工艺操作人员及时控制产品天然气的质量，保证产品气气质达标，而且还能降低劳动强度、不产生分析废液，具有良好的经济和社会效益，具有极其重要的推广应用价值。
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