随着我国石油和页岩气开采量的增加，含油钻屑的产生量也在不断增加[1-3], 随着环保政策的日益严格，未经处理的海上含油钻屑禁止直接排入海中[4-6]。目前，焚烧、热解、固化、溶剂萃取、浮选法、超临界水氧化、超临界二氧化碳萃取和生物处理等单一处理法或多种技术联合处理均能有效处理含油钻屑。其中，焚烧和热解处理技术耗能高、操作复杂, 溶剂萃取处理成本较高, 超临界水氧化处理技术容易产生污染气体。生物处理虽然被公认为是清洁环保的处理技术，但对含油钻屑的有效处理在现实中较难实现, 而联合处理技术则是目前选择较多的技术，不同的工艺组合，其处理效果也不同[7-15]。化学药剂处理因其成本较低、工艺简单、资源化程度较高，是目前国内外研究的热点之一[16-17]。因此，以某海上钻井平台含油钻屑为研究对象，筛选出了一种高效破乳剂，探究该破乳剂在不同含量、反应时间、反应温度、搅拌强度和离心机转速条件下对含油钻屑的处理效果，确定最佳反应条件，以满足GB 4284-2018《农用污泥污染物控制标准》B级排放标准。为该海上钻井平台含油钻屑无害化和资源化处理提供技术参考。
含油钻屑取自某海上钻井平台收集待处理的样品，样品含油率为6.49%，含水率为30.96%，含固率为62.55%。
试剂：LB1025型破乳剂(购自某有限公司)；馏分60~90 ℃石油醚、无水硫酸钠、无水乙醇、叔丁醇，均为分析纯，正己烷(色谱纯)，天津市津东天正精细化学试剂厂；25%(质量分数，下同)戊二醛溶液(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司。
仪器：UV-2700紫外分光光度计、JJ-4A六联电动搅拌器、HJ-6B数显恒温测速磁力搅拌器、JSM-IT300LV扫描电镜、FD5-4冷冻干燥箱、DGG-101电热鼓风干燥箱、RV10旋转蒸发仪、GC-MS ultra气相色谱质谱联用仪、TGL-16M高速离心机、Ultima IV X射线衍射仪、TENSOR27傅里叶红外光谱仪。
前处理：称取5 g含油钻屑，加入50 mL正己烷溶液，超声1 h，将有机溶剂与含油钻屑分离，将脱水后的有机相在旋转蒸发仪上浓缩剩余至5 mL左右，在气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)上分析浓缩液。
分析条件：色谱柱型号Rtx-5MS，长30.0 m×内径0.25 mm，膜厚0.25 μm；进样口温度为300 ℃；分流进样方式，分流比为5.0；载气为氦气；柱流量为1.00 mL/min；离子源温度为200 ℃。
破乳剂组分结构用傅里叶红外光谱仪采用KBr压片法表征。称取50 g含油钻屑样品，按照固剂比为1∶2加入不同含量破乳剂，以不同搅拌强度在不同温度下反应一定时间，然后将含油钻屑在高速离心机上离心, 使固液分离。称取5 g含油钻屑样品，加入50 mL的石油醚(少量多次)萃取固相中的油分，最后在紫外分光光度计上测定吸光度，计算含油钻屑的含油率。
将含油钻屑样品浸泡于2.5%戊二醛溶液中，置于4 ℃冰箱中对其结构固定4 h，然后加入不同含量梯度的无水乙醇溶液并多次脱水，处理后的含油钻屑在冷冻干燥箱中干燥12 h，最后在扫描电镜上观察其微观结构。
含油钻屑采用日本理学Ultima IV X射线衍射仪(XRD)分析其矿物组成，谱图见图 1。
由图 1可知：在衍射角为22°、25°、28°、32°和40°位置出现了与BaSO4相同的衍射峰；在43°和45°处出现了与Al2O3相同的特征衍射峰；在26°、50°和54°处出现了SiO2的特征衍射峰；在29°处出现了CaCO3的特征衍射峰，其主要来源于钻井过程中产生的岩屑。因此，该含油钻屑中的矿物组分主要为重晶石、矾土、石英和方解石[18]。
含油钻屑有机组分定性分析检测结果见图 2。
由图 2可知，在保留时间10~40 min内，样品中出现较多特征峰，分析发现以C10~C40石油烃为主，包含有正构烷烃、环烷烃、烯烃、萘、蒽、脂肪族和少量的沥青质等，表明该含油钻屑中的有机物主要来源于钻井液中的研磨剂和矿物油[6]。随着含油钻屑存放时间的延长，烯烃和不饱和芳烃等组分缩合生成沥青质和胶质，使含油钻屑黏度增大、颜色变深，呈黑褐色且散发出恶臭气体[19]。
LB1025型破乳剂是由多种表面活性剂和润湿剂复配而成，对油污染物具有较好的渗透、乳化和分解效果。对其主要组分结构表征，结果见图 3。
由图 3可知[20]，该破乳剂组分中含有羟基特征峰、苯环特征峰、聚醚特征峰和双取代苯特征峰，分别对应波数为3 450.56 cm-1、1 649.09 cm-1、1 103.25 cm-1和945.09 cm-1。由以上特征峰可判定该破乳剂的成分中含有脂肪族聚醚。从1 419.57 cm-1和1 249.84 cm-1两个不对称伸缩振动吸收峰可判定破乳剂中含有-COOH，是多聚体中-OH面内弯曲振动和C-O伸缩振动耦合形成的结果。由2 924.01 cm-1和2 856.50 cm-1两个特征峰可判定破乳剂中含有有机胺盐类物质，同时，从1 454.29 cm-1和1 419.57 cm-1两个吸收峰右侧变形可判定该破乳剂中有有机碳酸酯存在。在谱图中未发现有四取代苯的吸收峰，因此，判定该破乳剂中的主要组分以三聚体为主。
在搅拌强度为500 r/min、反应时间为20 min、离心机转速为4 000 r/min、反应温度为25 ℃时，探究破乳剂不同含量对含油钻屑油分的去除效果，结果如图 4所示。
从图 4可知，随着破乳剂含量的增加，含油钻屑油分的去除效果逐渐增加。在破乳剂质量分数为30%和50%时，油分的去除效果增加较明显，分别为39.99%和58.56%。原因是油相组分中的沥青质和胶质可在破乳剂中有机胺盐类物质的亲油基和亲水基团的作用下形成“牵拉”作用[21]，使含油钻屑中的沥青质和胶质与破乳剂之间发生相互吸附、渗透和扩散作用，从而使体系中与水分子形成的氢键数目不断增加，形成稳定的氢键表层结构[22]，促进了破乳剂对油滴的乳化作用，最后使石油组分和破乳剂融合在一起，达到油分去除的目的。基于经济成本和处理成效，质量分数为50%的破乳剂为最佳反应含量。
在破乳剂质量分数为50%、反应时间为20 min、离心机转速为4 000 r/min、反应温度为25 ℃的条件下，探究搅拌强度对含油钻屑油分的去除效果, 结果见图 5。
从图 5可知，随着搅拌强度的增加，油分的去除率增加。原因为在搅拌强度增加时，破乳剂与含油钻屑的表面接触充分，破乳剂中的活性组分发挥作用更强。当搅拌强度增加到500 r/min时，油分去除率增加较明显。基于实际应用中的能耗考虑，500 r/min作为最佳搅拌强度。
在破乳剂质量分数为50%、搅拌强度为500 r/min、离心机转速为4 000 r/min、反应温度为25 ℃的条件下，探究反应时间对含油钻屑油分的去除效果, 结果见图 6。
从图 6可知，随着反应时间的延长，含油钻屑油分的去除率提高。原因为破乳剂发生乳化作用，油分从固相转移至液相是一个需要时间的过程, 15~20 min时去除效率明显增加，20 min后去除效果趋于稳定，故20 min为破乳剂的最佳反应时间。
离心机转速大小不仅影响离心后的含油钻屑的含水率，对处理后的含油钻屑油分也会产生影响。在破乳剂质量分数为50%、搅拌强度为500 r/min、反应时间为20 min、反应温度为25 ℃的条件下，探究离心机转速对含油钻屑油分的去除效果, 结果见图 7。
从图 7可知，随着离心机转速的增加，含油钻屑油分去除率逐渐增加。当转速从2 000 r/min增至3 000 r/min时，含油钻屑油分去除率增加较明显。原因为在强离心力作用下，油包水结构被破坏[23]，油分从固相转移到液相效果较明显。当转速增至3 000 r/min以后，因固相含水率降低，油分的降低程度也随之减少，故3 000 r/min为最佳离心机转速。
设置破乳剂质量分数为30%、40%和50%，搅拌强度为500 r/min，搅拌反应时间为20 min，离心机转速为3 000 r/min，探究反应温度对含油钻屑油分的去除效果, 结果见图 8。
从图 8可知，随着反应温度的升高，含油钻屑油分的去除率提高。原因为随着温度的升高，分子间发生热运动，油的黏度降低，含油钻屑中的油分更容易被破乳剂剥离或乳化，因此，高温有助于油分的去除[24]。从图 8(a)可知, 当破乳剂质量分数为30%时，70 ℃下含油钻屑的残油率最低，但是并不能达到GB 4914-2008《海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值》一级海域的排放要求(≤1%)。从图 8(b)和图 8(c)可知：在反应温度为50 ℃、破乳剂质量分数为40%和50%时，含油钻屑油分的去除率分别为82.67%和89.12%，残油率分别为1.12%和0.71%，50 ℃后含油钻屑油分的去除效果趋于平缓，说明在该反应条件下, 破乳剂接近含量平衡状态；在反应温度为60 ℃时处理效果最好，含油钻屑的油分去除率分别为85.37%和90.26%，残油率分别为0.95%和0.63%，但相比50 ℃时，含油钻屑的残油率仅降低了0.17%和0.08%。因此，基于节能降耗考虑，选择破乳剂质量分数为50%、反应温度50 ℃为该含油钻屑的最佳反应条件，含油钻屑油分的去除率和残油率分别为89.12%和0.71%，含油率达到了GB 4914-2008一级海域的排放要求。该条件可用于除渤海外，其他海域使用以低毒矿物油为主要组分的油基钻井液在钻井时产生的含油钻屑的高效处理。由于渤海禁止排放含油钻屑，因此，对反应条件进行优化设计。
为了使渤海海上钻井平台产生的含油钻屑能得到高效、低碳、节能、环保的处理，选择在反应温度为60 ℃时，探究破乳剂不同含量、搅拌强度、反应时间及离心机转速4个因素下的最佳处理效果。每个因素设置3个水平，实验方案根据正交表L9(34)制定。实验设计见表 1，结果见表 2。
由正交实验结果显示，最优实验条件为破乳剂质量分数60%、反应时间30 min、搅拌强度700 r/min、离心机转速5 000 r/min。在该反应条件下，对含油钻屑进行去除实验，结果表明，含油钻屑油分的去除率为96.77%，残油率为0.21%，满足GB 4284-2018《农用污泥污染物控制标准》含油率低于0.3%的B级排放标准。
含油钻屑破乳处理前后的形貌结构变化如图 9所示。由图 9可见，含油钻屑破乳处理前后的形貌结构发生了明显变化：未处理的含油钻屑结构比较紧密，颗粒之间聚集在一起；处理后的含油钻屑随着油分的降低，无机固体颗粒结构相对较松散。说明固体颗粒在油水界面上的吸附增加了界面膜的稳定性，使含油钻屑具有一定的黏度，而破乳剂中的表面活性组分可作为降黏剂[22]，吸附于油水界面，增加油水界面的亲水性，起到乳化的作用，达到去除油分的目的。
含油钻屑破乳处理前后外观对比见图 10。如图 10所示，含油钻屑破乳处理前后颜色、形态均有明显的变化：处理前该含油钻屑呈现出黑色黏稠状，固体颗粒间团聚在一起；处理后的含油钻屑颜色较处理前明显变浅，且固体颗粒间分散较明显。
(1) 以实际的海上钻井平台产生的含油钻屑为研究对象，结果表明，LB1025型破乳剂能高效去除含油钻屑的油分。
(2) 通过正交实验优化含油钻屑的处理方案，结果表明，在LB1025型破乳剂有效质量分数为60%、反应温度为60 ℃、反应时间为30 min、搅拌强度为700 r/min、离心机转速为5 000 r/min的反应条件下，处理后的含油钻屑油分的去除率为96.77%，残油率为0.21%，满足GB 4284-2018《农用污泥污染物控制标准》B级排放标准。
(3) 破乳-离心联合处理工艺对含油钻屑的处理效果好，可将黑色黏稠状固体处理至较松散土黄色固体，可为以低毒矿物油为主要污染成分的含油钻屑的有效环保处理提供参考。
2023, Vol. 52 Issue (2): 142-147 2023, Vol. 52 Issue (2): 142-147