乙烷作为一种重要的工业原料，在化工行业中可通过蒸汽裂解生产乙烯，同时，可在冷冻设施中充当制冷剂使用。天然气中的乙烷摩尔分数约为5%~10%，从天然气中回收乙烷可以提高装置的经济效益[1-4]。低温冷凝法因具有节能降耗、提高天然气乙烷回收率、减少投资等多种优点，成为乙烷回收的主流方法[5-6]。低温冷凝法在回收乙烷的同时会富集CO2，粗乙烷产品中CO2摩尔分数一般为10%~30%。为进一步提高乙烷纯度，需对粗乙烷产品进行脱碳处理。
常用的脱碳方法有低温精馏法、溶剂吸收法、吸附法和膜分离法等[7-10]。溶剂吸收法中的活化MDEA法具有吸收负荷大、吸收速率快、对管道腐蚀性小等优点，成为应用最广泛的脱碳技术[11-14]。目前，国内外已对天然气脱碳工艺进行了大量研究[15-20]，但对乙烷脱碳工艺进行的研究较少。在乙烷回收技术较为成熟和新建乙烷回收装置日益增多的前提下，开展乙烷脱碳工艺的研究显得尤为重要。天然气的主要成分为甲烷，而粗乙烷气的主要成分是乙烷，几乎不含甲烷。基于甲烷和乙烷具有不同的物化性质，使得活化MDEA脱碳工艺应用于粗乙烷气时具有不同的效果。
针对某乙烷回收装置的粗乙烷气进行乙烷脱碳模拟研究，分析了胺液中MDEA和PZ质量分数对乙烷脱碳效果的影响，从而优选了配方，同时，在优选配方溶剂的基础上开展了装置能耗分析与优化。
甲基二乙醇胺(MDEA)是一种三级胺，对CO2有较大的吸收负荷，但MDEA与CO2的反应速率较慢[21]。在工程实际应用中，CO2吸收塔内部气液两相流动较快，用纯MDEA溶液脱碳在多数情况下达不到理想效果。哌嗪简称PZ，具有良好的活化性能，其与CO2的反应为瞬时反应，因此，通常在脱碳溶液中加入少量PZ，以达到更好的脱碳效果。PZ活化MDEA脱碳的过程可用“穿梭机理”进行解释[22]：CO2先通过阻力较小的气膜，在气液交界面，PZ与CO2发生瞬时反应，生成中间产物氨基甲酸酯，氨基甲酸酯穿过液膜迅速扩散到液相中，液相中的MDEA不断吸收CO2，使氨基甲酸酯发生逆反应，重新生成PZ与CO2，逆反应生成的PZ返回气液交界面，继续吸收来自气相的CO2。穿梭机理的原理如图 1所示，图中，R1R2R3N表示MDEA(其中，R1=CH3，R2=R3=C2H4OH)。
本研究选定某凝液回收站内脱乙烷塔塔顶粗乙烷气作为原料气，原料气温度为4.4 ℃，压力为2.9 MPa，流量为63×104 m3/d。该气质中H2S含量较低，气质组成见表 1。
从HYSYS v8.3版本开始，Aspen Tech公司用自行研发的新一代醇胺-酸气物性计算流体包代替了原有的胺包，该流体包可用于所有烃类组分，同时对酸气负荷具有更强的适应性。本研究选取HYSYS v11版本内置的Acid Gas-Chemical Solvents流体包对乙烷脱碳装置进行模拟计算。
工艺流程图如图 2所示。原料气先与乙烷湿净化气换热升温至合理的入塔温度，进入吸收塔下部后自下而上与自上而下的贫胺液接触，原料气中的CO2几乎被全部脱除，从吸收塔塔顶出来的湿净化乙烷气回收热量后进入下游脱水装置，富胺液自吸收塔塔底流出，节流降压后进入闪蒸罐进行闪蒸。闪蒸气用作燃料系统供气，罐底富胺液经贫富液换热器升至合理温度后进入胺液再生塔，塔内富胺液自上而下流动，与自下而上的蒸汽逆流接触[23]，蒸汽气提出富胺液中的CO2，气提出来的CO2和水蒸气经回流罐部分回流后，剩余部分去往CO2增压系统。热贫胺液自再生塔底部抽出，在贫富液换热器中回收热量后经胺液循环泵压送至吸收塔顶部，完成整个胺液的循环。
在PZ活化MDEA脱碳装置的实际应用中，活化剂PZ在溶剂中质量分数约为2%~5%，在MDEA质量分数的优选过程中，固定PZ质量分数为3%，同时控制其他可能会对MDEA质量分数造成影响的关键参数，见表 2。
对上述关键参数及PZ质量分数进行控制后，考查不同MDEA质量分数的活化胺液将湿净化气中CO2摩尔分数脱至200×10-6以下时溶液循环量、再生能耗、乙烷损失和富液酸气负荷的变化。模拟结果分别如图 3~图 5所示。
由图 3可知，当溶液中PZ质量分数为3%时，随着MDEA质量分数的增加，将湿净化气中的CO2摩尔分数脱至200×10-6以下所需的溶液循环量整体呈现出先减少后增加的趋势。再生能耗随MDEA质量分数的变化与溶液循环量随MDEA质量分数的变化规律一致。这是因为再生能耗和溶液循环量呈线性关系，溶液循环量越大，再生能耗越大；溶液循环量越小，再生能耗越小。MDEA质量分数在25%~35%时所需溶液循环量相对较少。当MDEA质量分数为21%~33%时，胺液再生能耗相对较小。当MDEA质量分数低于28%时，溶液循环量和再生能耗随着MDEA质量分数的减少而增加。这是因为随着MDEA质量分数的减少，贫液对CO2的吸收能力减弱，要吸收同样多的CO2，需要更大的溶液循环量。当MDEA质量分数大于35%时，溶液循环量和再生能耗随着MDEA质量分数的增加而增加，这是因为随着MDEA质量分数的增加，胺液黏度增加，根据双膜理论，液相黏度过高会增大传质系数，使得气液膜之间的传质阻力增大，最终导致传质速率减小，即CO2吸收速率减小，从而使CO2吸收量减少，增加了溶液循环量。
由图 4可知，吸收塔塔底乙烷损失随着MDEA质量分数的增加而增加，当MDEA质量分数在20%~28%时乙烷净损失较少。当MDEA质量分数大于28%时，乙烷损失量明显增加，这是因为该区间内MDEA质量分数和溶液循环量同时增大使MDEA总量增加，导致吸收塔塔底损失了更多乙烷。当MDEA质量分数低于20%时，乙烷损失量略微增加。这是由于溶液循环量增加引起的。在实际应用中，乙烷损失量应小于0.3%，以减少经济损失。
由图 5可知，MDEA质量分数越小，酸气负荷越高。在实际应用中胺液的酸气负荷不应超过0.65，否则会造成后续碳钢管道的严重腐蚀。结合乙烷脱碳的工程实际情况，MDEA质量分数较高时虽然酸气负荷较低，但会造成更大的乙烷损失。为降低乙烷损失，可将酸气负荷控制在0.8以下，同时，后续管道不采用碳钢材质。
综上所述，综合考查了MDEA质量分数对溶液循环量、再生能耗、乙烷损失量、富液酸气负荷的影响，发现MDEA质量分数为20%~28%时，溶液循环量较小，再生能耗较低，乙烷损失量较少。因此，推荐使用较低的MDEA质量分数进行乙烷脱碳。
依据MDEA质量分数优选结果，选取MDEA质量分数为24%，控制模拟流程中的关键参数与表 2一致，考查具有不同PZ质量分数的溶液将湿净化气中CO2摩尔分数脱至200×10-6以下时溶液循环量、再生能耗、乙烷损失量、富液酸气负荷的变化。模拟结果分别如图 6~图 8所示。
由图 6可知，当溶液中MDEA质量分数为22%时，PZ质量分数越低，溶液循环量与再生能耗越高，其原因是PZ质量分数太低降低了对MDEA的活化效果，导致溶液对CO2的吸收效果变差。当PZ质量分数大于3%时，再生能耗的变化趋于平缓，原因是溶液中MDEA的量有限，少量PZ已经可以起到较好的活化作用。
由图 7可知，PZ质量分数对乙烷损失的影响与MDEA质量分数对乙烷损失的影响刚好相反，PZ质量分数越高，则乙烷损失越少。这是因为PZ加强了胺液对CO2的吸收效果，从而相对减少了对乙烷的吸收。当PZ质量分数大于2.5%时，乙烷损失相对较少，低于0.3%。由图 8可知，在PZ质量分数由1.5%升至3%的过程中，富液酸气负荷骤升。因为PZ的加入显著提高了MDEA对CO2的吸收性能，使富液中CO2含量显著提升，从而提高了富液酸气负荷。
综上所述，综合考查了PZ质量分数对溶液循环量、再生能耗、乙烷损失量、富液酸气负荷的影响，发现加入少量PZ就可显著提高溶液的吸收效果，当PZ质量分数为2.5%~5.5%时，溶液循环量较小，装置能耗较低，乙烷损失量较少。因此，在进行PZ活化MDEA乙烷脱碳时，推荐PZ质量分数为2.5%~5.5%。
醇胺法脱碳流程的能耗主要来自胺液再生塔重沸器热负荷和胺液循环泵电耗，酸气冷凝和贫液冷凝均采用空冷和水冷两种方式[24]。依据上文溶剂配比的优选结果，选取PZ质量分数为3%、MDEA质量分数为24%的胺液作为脱碳溶剂，对装置进行能耗分析与优化。
研究溶液循环量对再生塔重沸器热负荷的影响，初始循环量为94 m3/h，绘制再生塔重沸器热负荷与溶液循环量的关系，如图 9所示。由图 9可知，再生塔重沸器热负荷与溶液循环量呈正相关。溶液循环量越小，重沸器热负荷越低。但溶液循环量太小会影响脱碳效果，可能使湿净化气中CO2摩尔分数不达标。为保证湿净化气中CO2摩尔分数低于200×10-6，选取溶液循环量为90 m3/h，此时，再生塔重沸器热负荷为7 010 kW。与初始溶液循环量94 m3/h相比，再生塔重沸器热负荷降低了105 kW。
当溶液循环量为90 m3/h、富液入再生塔温度为98 ℃时，再生塔重沸器热负荷为6 895 kW，胺液循环泵功率为115 kW，再生塔重沸器热负荷占装置总能耗的98.37%，因此，减少再生塔重沸器热负荷，可大大减少装置的总能耗。研究富液入再生塔温度对再生塔重沸器热负荷的影响，见图 10。
由图 10可知，富液入再生塔温度越高，再生塔重沸器热负荷越低，这是因为富液回收了贫液的热量，减小了重沸器热负荷。富液入再生塔温度不宜过高，否则易导致贫富液换热器温度交叉或胺液再生塔不收敛。依据图 10选取富液入再生塔温度为108 ℃，此时贫富液换热器最小温差为4.3 ℃，对数平均温差为8.02 ℃，再生塔重沸器热负荷仅为5 485 kW。相比富液入塔温度98 ℃提高了10 ℃，再生塔重沸器热负荷约减少1 630 kW。
由于重沸器、水冷器、泵使用的是不同获取代价的能源供能，不能用功率去简单计算每台设备的能耗。采用SY/T 6631-2013《气田地面工程设计节能技术规范》和GB/T 2589-2020《综合能耗计算通则》中综合能耗的评价方法对能耗优化后的乙烷脱碳工艺装置进行量化评价[25-26]。综合能耗计算公式见式(1)。
式中：E为综合能耗，MJ/h；n为消耗的能源品种数，无量纲；ei为生产和服务活动中消耗的第i种能源实物量，kW；pi为第i种能源的折算系数，其中，电为11.84 MJ/(kW·h)、冷却水为4.18 MJ/t、导热油为1.47 MJ/MJ。
乙烷脱碳工艺中存在能量消耗的设备包括：胺液循环泵、贫液水冷器和再生塔重沸器。假设胺液循环泵为电动机驱动、水冷器采用常温循环水进行冷却、再生塔重沸器使用导热油进行加热。参考综合能耗评价方法，能耗优化前后各关键参数及综合能耗的计算结果见表 3，各设备优化前后能耗对比情况见图 11。
由表 3可知，在保证其余条件不变的情况下，将再生塔入塔温度提高10 ℃，同时将溶液循环量减少4 m3/h，综合能耗减少了2 824 MJ/d，乙烷脱碳装置能耗显著降低。
由图 11可知，胺液再生能耗在乙烷脱碳装置总能耗中占比最大，优化富液入再生塔温度和溶液循环量后对胺液再生能耗影响最大，降低了23%，同时，装置总能耗降低了20%。
使用Aspen HYSYS v11软件对某乙烷回收装置的粗乙烷产品进行了PZ活化MDEA乙烷脱碳工艺流程模拟计算，对脱碳溶剂中PZ和MDEA的配比进行了优选，同时对乙烷脱碳装置的综合能耗进行了分析和优化。主要结论如下：
(1) MDEA质量分数为20%~28%的胺液乙烷脱碳效果较好，此时乙烷损失较少，装置能耗也较低。MDEA质量分数大于40%的胺液，由于胺液黏度的提升使其对CO2的吸收能力显著下降。因此，与普通天然气脱碳相比，乙烷脱碳工艺流程设计时使用质量分数较低的活化MDEA溶液脱碳效果更好。
(2) 在MDEA溶液中加入少量PZ就可以显著提高胺液对CO2的吸收效果，依据PZ质量分数优选结果，推荐加入PZ的质量分数为2.5%~5.5%。
(3) 装置中溶液循环量与胺液再生能耗呈正相关，溶液循环量越大，再生能耗越高。在湿净化气达标的情况下，尽量减少溶液循环量，以减少胺液再生能耗。提高富液入再生塔温度可显著降低再生塔重沸器热负荷，在保证贫富液换热器不发生温度交叉的情况下，可通过适当提高富液入再生塔温度的方式来降低装置能耗。
2023, Vol. 52 Issue (3): 24-29,40 2023, Vol. 52 Issue (3): 24-29,40