石油与天然气化工  2023, Vol. 52 Issue (3): 52-55
引用本文
李晓红, 牛婧, 王雅君, 靳福全. 松木模板法制备CaAl2xO3x+1固体碱催化剂[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(3): 52-55.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2023.03.009
松木模板法制备CaAl2xO3x+1固体碱催化剂
李晓红 , 牛婧 , 王雅君 , 靳福全     
太原工业学院化学与化工系
收稿日期：2022-09-28
基金项目：太原工业学院水平提升工程(大学生创新训练项目)“钙铝固体碱催化剂用于制备生物柴油的研究”(GK2022075)
作者简介：李晓红，1970年生，硕士，副教授，研究方向为工业催化及生物质能。E-mail：lixiaohong218@126.com.
摘要：目的 采用松木模板法制备固体碱催化剂旨在改变催化剂结构、提高催化剂性能。方法 以一水乙酸钙、二水碱式乙酸铝为原料、松木屑为模板，经浸渍、干燥、焙烧制备CaAl2xO3x+1固体碱催化剂。采用单因素试验考查钙铝物质的量比、焙烧温度及焙烧时间对催化剂活性的影响。对催化剂及前驱体进行TG、XRD及SEM表征。结果 制备CaAl2xO3x+1固体碱催化剂的最佳条件：钙铝物质的量比4∶1、焙烧温度900 ℃、焙烧时间7 h。催化剂前驱体温度超过900 ℃后分解基本结束。CaAl2xO3x+1固体碱催化剂晶相结构类似松木屑模板，是由大量无定型物质(Al2O3、CaO或其复合物)和少量晶体(CaO)构成的表面光滑的亚微米级颗粒组成。结论 通过松木模板法可制得类似松木结构且活性较高的固体碱催化剂。
关键词：模板法    松木屑    固体碱    催化剂    蓖麻油    生物柴油    
Preparation of CaAl2xO3x+1solid base catalyst by pinewood template method
Li Xiaohong , Niu Jing , Wang Yajun , Jin Fuquan     
Department of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan, Shanxi, China
Abstract: Objective The purpose of preparing solid base catalyst by pinewood template method is to change the structure of the catalyst and improve the performance of the catalyst. Methods CaAl2xO3x+1 solid base catalyst was prepared by impregnating, drying and roasting using calcium acetate monohydrate, aluminum acetate dihydrate as raw materials and pinewood sawdust as template. The effects of Ca/Al molar ratio, calcination temperature and calcination time on the catalyst activity were investigated by single factor test.The catalysts and precursors were characterized by TG, XRD and SEM. Results The optimum conditions for preparing CaAl2xO3x+1 solid base catalyst were as follows: molar ratio of Ca/Al 4∶1, calcination temperature 900℃, calcination time 7 h. When the temperature of catalyst precursor exceeds 900 ℃, the decomposition basically ends. The crystal phase structure of CaAl2xO3x+1 solid base catalyst is similar to that of pinewood sawdust template. It consists of a submicron particle with smooth surface composed of a large amount of amorphous substances (Al2O3, CaO or their compounds) and a small amount of crystals (CaO). Conclusion The solid base catalyst with structure similar pinewood and high activity can be prepared by pinewood template method.
Key words: template method    pinewood sawdust    solid base    catalyst    castor oil    biodiesel    

生物模板法是将生物作为模板，通过人工合成来制备具有生物结构或类似生物结构的无机材料的新方法。自然界中天然生物质是制备结构复杂、粒径均匀的纳米材料的理想模板。近年来，生物模板法已成为纳米材料合成领域的研究热点[1-2]，原则上自然界中所有天然生物质和加工生物质均可选作模板，如木材[3-6]、树叶[7]、秸秆[8]、谷壳[9]、果皮[10]、花朵[11-12]、壳聚糖[13]、酵母菌[14]、脱脂棉[15]、滤纸[16]等。大量研究表明，利用木材模板制备的无机材料容易形成多孔道结构，容易保留模板剂的生物形态，且制备的无机材料具有晶粒尺寸小，比表面积大，孔径、孔容大的特点。目前，制备混合氧化物催化剂大都采用浸渍法、沉淀法、溶胶凝胶法等传统方法，这些方法制备的催化剂结构相对简单，比表面积、孔容、孔径都比较小，催化剂的表面活性位不能得到充分利用。鉴于木材模板法相较于传统方法有诸多优点，本研究拟采用松木模板制备混合氧化物催化剂，以期实现改变催化剂结构，提高催化剂活性的目的。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

松木屑；一水乙酸钙(分子量176.18)、二水碱式乙酸铝(分子量198.08)、无水甲醇，分析纯；蓖麻油，化学纯。

GZX-9070型电热鼓风干燥箱，SX-4-10G型智能一体马弗炉，PTHW-250型调温电热套，JB1000W-D型实验室电动搅拌机，AGL-10M型大容量冷冻离心机，WAY型阿贝尔折射仪，HTG/HQG型热重分析仪，SmartLab型理学X射线衍射仪，JSM-7200F型扫描电子显微镜。

1.2 CaAl2xO3x+1催化剂的制备及活性评价

根据公式(1)、公式(2)配制乙酸钙、碱式乙酸铝混合溶液。

$ n_{\mathrm{Ca}}=\frac{n_{\mathrm{Ca}}}{n_{\mathrm{Al}}} \times \frac{b \times m_{\mathrm{H}_2 \mathrm{O}}}{\frac{n_{\mathrm{Ca}}}{n_{\mathrm{Al}}}+1} $ (1)
$ n_{\mathrm{Al}}=\frac{b \times m_{\mathrm{H}_2 \mathrm{O}}}{\frac{n_{\mathrm{Ca}}}{n_{\mathrm{Al}}}+1} $ (2)

式中：nAl为铝的物质的量，mol；nCa为钙的物质的量，mol；mH2O为水的质量，kg；b为1 kg溶剂中溶质的物质的量，mol/kg。

恒定公式中mH2O=0.2 kg、b=1 mol/kg，由设定的nCa/nAl，可求出nCa及nAl。操作步骤：取200 mL去离子水放入500 mL烧杯中，按照设定的物质的量比nCa/nAl，称取计算出的nCa的一水乙酸钙和nAl的二水碱式乙酸铝放入去离子水中，搅拌至全部溶解。将松木屑缓慢加入到溶液中至刚好浸没为止，于室温下浸渍陈化12 h。将浸渍好的松木屑移入坩埚中，放入电热鼓风干燥箱中于150 ℃下干燥3 h，再放入智能马弗炉中，在一定温度下焙烧一定时间，得到CaAl2xO3x+1固体碱催化剂。CaAl2xO3x+1催化剂的活性评价按照文献[17]进行。

1.3 CaAl2xO3x+1催化剂及其前驱体的表征

TG表征在HTG/HQG型热重分析仪上进行，氩气气氛，常压，流速80 mL/min，升温速率10 ℃/min。XRD表征在SmartLab型理学X射线衍射仪上进行，管电压30 kV, 管电流20 mA，CuKα射线，扫描速率5°/min，扫描范围10°~80°。SEM表征在JSM-7200F型扫描电子显微镜上进行。

2 结果与讨论
2.1 CaAl2xO3x+1催化剂最佳制备条件的确定
2.1.1 钙铝物质的量比的确定

恒定催化剂焙烧温度900 ℃、焙烧时间5 h，探究不同钙铝物质的量比对固体碱催化剂活性的影响。结果见表 1。

表 1    钙铝物质的量比对CaAl2xO3x+1固体碱催化剂活性的影响

从表 1可看出，催化剂活性随浸渍液钙铝物质的量比的增加呈先升高后下降的趋势，这可能和下列因素有关：①浸渍液中的钙铝物质的量比和浸渍到载体表面的钙铝物质的量比一般是不同的，因为存在竞争吸附；②浸渍到载体表面的钙铝物质的量比和焙烧得到的固体碱催化剂表面的钙铝物质的量比显然也不可能相同，因为制备完全均匀的固体碱催化剂是困难的，一般体相浓度和表面浓度也是存在差异的；③固体催化剂的催化性能只和表面有关，和内部几乎没有关系。从表 1可看出，当焙烧温度为900 ℃、焙烧时间为5 h时，n(Ca)∶n(Al) 在4∶1时制备的固体碱催化剂活性最好，此时生物柴油折射率最低(1.464 1)，蓖麻油转化率最高(87.3%)。由此确定的最佳n(Ca)∶n(Al) 为4∶1。

2.1.2 焙烧时间的确定

恒定n(Ca)∶n(Al) = 4∶1、焙烧温度900 ℃，探究不同焙烧时间对固体碱催化剂活性的影响。结果见表 2。

表 2    焙烧时间对CaAl2xO3x+1固体碱催化剂活性的影响

从表 2可看出，催化剂活性随焙烧时间的延长在逐渐升高，其原因和乙酸钙、碱式乙酸铝分解生成的氧化钙、氧化铝的量随焙烧时间延长逐渐增多、催化剂表面碱性逐渐增强、碱位量逐渐增多有关。从表 2明显看出，当n(Ca)∶n(Al) 为4∶1、焙烧温度为900 ℃时，焙烧时间在7 h时制备的固体碱催化剂活性最好，此时生物柴油折射率最低(1.462 0)，蓖麻油转化率最高(100%)。由此确定最佳焙烧时间为7 h。

2.1.3 焙烧温度的确定

恒定n(Ca)∶n(Al) = 4∶1、焙烧时间7 h，探究不同焙烧温度对固体碱催化剂活性的影响。结果见表 3。

表 3    焙烧温度对CaAl2xO3x+1固体碱催化剂活性的影响

从表 3可看出，催化剂活性随焙烧温度的升高而逐渐升高，当温度升到900 ℃时，催化剂活性最高。此时，乙酸钙分解得到的碳酸钙已完全分解变为氧化钙、催化剂表面碱性最强、碱位量最多，催化活性最好。从表 3可看出，当n(Ca)∶n(Al) = 4∶1、焙烧时间为7 h时，焙烧温度在900 ℃时制备的固体碱催化剂活性最好，此时生物柴油折射率最低(1.462 0)，蓖麻油转化率最高(100%)。由此确定最佳焙烧温度为900 ℃。

综上所述，由单因素实验得到的以松木屑为模板制备的CaAl2xO3x+1固体碱催化剂的最佳制备条件为：n(Ca)∶n(Al) = 4∶1，焙烧温度900 ℃，焙烧时间7 h。

2.2 CaAl2xO3x+1催化剂及其前驱体的表征
2.2.1 CaAl2xO3x+1催化剂前驱体热重分析

将浸渍乙酸钙、碱式乙酸铝混合溶液的松木屑干燥后，进行热重分析，结果见图 1。

图 1     Ca(CH3COO)2- AI(OH)(CH3COO)2松木屑热重曲线

由图 1可以看出，随着温度的升高，催化剂前驱体质量分数经历了先缓慢下降、中间快速下降到最后又缓慢下降的过程。推测由低温区到高温区的整个加热过程中发生的物理化学变化有：①物理吸附水的逸出；②乙酸钙分解为丙酮和碳酸钙，碱式乙酸铝分解为丙酮和碱式碳酸铝；③松木屑、丙酮燃烧生成二氧化碳和水；④碱式碳酸铝分解为氧化铝、二氧化碳及水，碳酸钙分解为氧化钙和二氧化碳。

2.2.2 CaAl2xO3x+1催化剂及其前驱体的X射线衍射分析

将一水乙酸钙、碱式乙酸铝、松木屑及焙烧前后的固体碱催化剂进行X射线衍射分析，结果见图 2。

图 2     催化剂原料、催化剂前驱体及催化剂XRD谱图

从图 2可以看出，经过乙酸钙、碱式乙酸铝混合溶液浸渍后的松木屑XRD谱图和松木屑XRD谱图几乎一样，没有出现乙酸钙晶体和碱式乙酸铝晶体的特征谱线，说明乙酸钙和碱式乙酸铝并未形成晶体，很可能以单层形式分散在松木屑表面[18-20]。经焙烧后得到的CaAl2xO3x+1固体碱催化剂XRD谱图和松木屑XRD谱图仍然存在一定程度的相似性，说明催化剂在一定程度上保留了松木屑模板的结构。谱图由馒头峰和CaO晶体的特征峰构成，表明CaAl2xO3x+1固体碱催化剂是由大量小晶粒(Al2O3、CaO或其复合物)和少量大晶粒(CaO)构成的。

2.2.3 CaAl2xO3x+1催化剂及其前驱体的扫描电镜分析

将CaAl2xO3x+1催化剂及其前驱体进行扫描电镜分析，结果见图 3及图 4。

图 3     Ca(CH3COO)2- -AI(OH)(CH3COO)2/松木屑SEM图

图 4     CaAl2xO3x+1SEM图

从图 3及图 4可以看出，焙烧前后催化剂形貌差异较大。因为焙烧前乙酸钙、碱式乙酸铝是以单层形式分散在松木屑表面的，所以表面形貌仍然保留了松木屑的表面纹理结构。焙烧后松木屑不复存在，仅剩CaO、Al2O3或其复合物，呈表面光滑的亚微米级颗粒状态。

3 结论

通过单因素实验得到的以松木屑为模板制备CaAl2xO3x+1固体碱催化剂的优化条件为：n(Ca)∶n(Al) = 4∶1，焙烧温度900 ℃，焙烧时间7 h。TG、XRD、SEM表征结果显示：CaAl2xO3x+1固体碱催化剂前驱体在温度超过900 ℃后，质量基本恒定，分解基本结束；CaAl2xO3x+1固体碱催化剂由大量无定型物质Al2O3、CaO或其复合物和少量晶体物质CaO构成，其形貌为表面光滑的亚微米级颗粒；催化剂晶相结构基本保留了松木屑结构。采用松木屑模板法制备固体碱催化剂实现了改变催化剂结构、提高催化剂活性的预期效果。

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