引用本文
炼油厂燃料气中C3+及H2优化回收利用
Outline:
廖忠陶
摘要：目的 回收利用炼厂燃料气中的C3+及H2，提高经济效益。方法 通过对不同来源的燃料气分析对比，找出其中富H2、高C3+燃料气。优化H2利用及回收流程，增加脱氢膜面积，提高H2回收量。利用催化装置和焦化装置的吸收稳定系统回收燃料气中的C3+。结果 技改总投资320万元，可回收C3+ 1.23×104 t/a，增效3 000万元/年；H2回收量可增加1 050×104 m3/a，降低制氢成本1 200万元/年。结论 该方案充分利用炼厂现有吸收稳定系统及现有脱氢系统扩容，具有投资少、效益好、见效快的优点，对玉门炼化总厂高质量发展具有重要意义。
关键词：燃料气 H2 C3+ 脱硫脱氢 吸收稳定 回收利用
Optimized recycling of C3+ and H2 in refinery fuel gas
Outline:
Liao Zhongtao
Refining & Chemical Plant of PetroChinaYumen Oilfield Company, Yumen, Gansu, China
Abstract: Objective The aim is to recycle C3+ and H2 in refinery fuel gas to improve economic benefits. Methods Through the analysis and comparison of the fuel gas from different sources, the hydrogen-rich and high-level C3+ fuel gas are found out. Then the process of H2 recycling is optimized and the area of dehydrogenation membrane is increased so as to improve the amount of H2 recovery. The absorption and stabilization system of catalytic unit and coking unit is used to recover C3+ in fuel gas. Results The total investment of technological transformation is 3.2 million yuan, this can recover 12.3×103 tons of C3+ components per year, increase the benefits by 30 million yuan per year, recover H2 10.5×106 m3 per year, and reduce the cost of H2 production by 12 million yuan per year. Conclusions This scheme makes full use of the existing absorption and stabilization system and the existing dehydrogenation system of the refinery to expand the capacity, it has the advantages of less investment, good benefit and quick efficiency, and great significance for the high-quality development of Yumen Refining and Chemical Plant.
Key words:
fuel gas H2 C3+ desulfurization and dehydrogenation absorption and stabilization recycling
中国石油玉门油田分公司炼油化工总厂(以下简称玉炼)，是一家燃料-润滑油-特油综合型炼油化工企业，其配套原油加工规模为2 500 kt/a，自2010年实施燃料型短流程调整以来，先后停开了酮苯脱蜡、丙烷脱沥青、润滑脂等9套生产装置，转型为燃料型炼油厂，并保留了航空液压油装置。由于转型前加工流程长，燃料气不能满足自用，常减压装置在冬季还需增加减渣火嘴用以弥补燃料气量的不足；实施短流程调整后，加工流程缩短，燃料气量存在较大富余，富余燃料气外输玉门油田水电厂燃煤锅炉使用。然而部分燃料气中C3+或H2含量较高，自用或外销会造成效益的巨大损失。因此，玉炼对全厂燃料气系统进行了优化改造以回收C3+和H2，改造投用后取得了较好的经济效益。
1 玉炼燃料气系统优化前运行状况
1.1 氢气馏程不合理、尾氢未充分利用
玉炼富氢燃料气脱硫脱氢系统于2019年投用，采用先脱硫再通过膜分离氢气回收工艺，该工艺具有结构简单、占地面积少、运行成本低的特点[1]。但由于脱氢系统的膜面积不足，5组膜芯的总面积只有1 600 m2，而需进入脱氢系统的富氢原料气量高达5 000 m3/h以上，因膜芯面积不足，富氢燃料气在膜芯中流量过大(1 800~2 000 m3/h)，氢气渗透率低，回收的H2纯度(体积分数，下同)虽然高达99%以上，但回收率仅为40%, 远低于其他炼化企业使用膜分离工艺后70%的H2回收率[2]。部分H2因未能被回收而随非渗透气排入炼厂高压燃料气管网，导致高压燃料气H2体积分数达到37.71%，既影响了加热炉热效率，也造成了效益的流失，同时，H2回收率低使得制氢装置负荷增加，制备氢原料气多消耗了焦化干气1 000 m3/h。
将450 kt/a重整装置预加氢单元高分外排氢(流量1 800 m3/h、φ(H2)＝92%、ρ(H2S)=368 mg/L)作为250 kt/a航煤加氢装置新氢，经航煤加氢后的尾氢纯度上升至95%(流量1 400 m3/h、ρ(H2S)=77 mg/L)，与重整装置高分外排氢(流量9 100 m3/h、φ(H2)＝83%、ρ(H2S)≤1 mg/L)共同作为500 kt/a柴油改质装置新氢。但柴油改质装置只耗氢7 700 m3/h，造成柴油改质装置尾氢排放量高达2 800 m3/h，这部分尾氢流量大，其中硫质量浓度高达1 080 mg/L，因此，只能进入脱硫脱氢系统，从而增加了脱硫脱氢系统负荷。同时，制氢装置产氢7 500 m3/h，脱硫脱氢系统回收H2 1 800 m3/h，两路氢气混合后作为400 kt/a汽油加氢装置和700 kt/a柴油精制装置新氢使用，其中汽油加氢消耗新氢1 500 m3/h，排尾氢500 m3/h，柴油精制消耗新氢7 800 m3/h，排尾氢400 m3/h。优化前H2及尾气利用流程如图 1所示。
1.2 部分燃料气H2、C3+含量较高
玉炼燃料气以含氢量高低可分为富氢燃料气和贫氢燃料气，富氢燃料气主要来源于重整、汽油加氢、柴油改质等装置的临氢系统高分罐、低分罐、循环氢压缩机入口分液罐等，另外，富氢燃料气脱氢后的非渗透气中H2体积分数仍然偏高(48.95%)，仍可定义为富氢燃料气，其他定义为贫氢燃料气(H2体积分数低于30%)[3]。典型易回收富氢燃料气组成见表 1。
表 1
表 1 典型易回收富氢燃料气组成
| 装置 |
部位 |
流量/(m3·h-1) |
压力/MPa |
ρ(H2S)/(mg·L-1) |
φ(H2)/% |
φ(C3+)/% |
| 450 kt/a重整 |
低分罐 |
260 |
0.80 |
- |
70.50 |
15.01 |
| 450 kt/a汽油加氢 |
循环氢压缩机入口分液罐 |
500 |
1.50 |
- |
93.75 |
2.70 |
| 700 kt/a柴油精制 |
循环氢压缩机入口分液罐 |
400 |
6.80 |
30.00① |
99.00 |
- |
| 700 kt/a柴油精制 |
低分罐 |
350 |
1.65 |
3 400.00 |
89.42 |
0.93 |
| 500 kt/a柴油改质 |
高分罐 |
2 800 |
6.78 |
1 080.00② |
81.37 |
3.19 |
| 500 kt/a柴油改质 |
低分罐 |
740 |
1.00 |
894.60 |
41.66 |
11.32 |
| H2膜分离 |
膜后非渗透气 |
2 500 |
0.80 |
17.04 |
52.22 |
5.98 |
| 注：①柴油精制装置外排H2已脱硫；②柴油改质装置外排H2未脱硫。 |
|
表 1 典型易回收富氢燃料气组成
|
玉炼燃料气按C3+含量多少可分为干气和富气，其中，催化、焦化装置吸收稳定系统排放的燃料气为干气(C3+体积分数低于3%)，其余各装置分液罐、回流罐排放的燃料气大部分为富气。典型易回收高C3+富气组成见表 2。
表 2
表 2 典型易回收高C3+燃料气组成
| 装置 |
部位 |
流量/(m3·h-1) |
压力/MPa |
ρ(H2S)/(mg·L-1) |
φ(H2)/% |
φ(C3+)/% |
| 2 500 kt/a常减压 |
三顶瓦斯液环泵出口 |
650 |
0.14 |
4 500.00 |
3.36 |
52.32 |
| 450 kt/a重整 |
蒸发塔塔顶回流罐 |
700 |
1.02 |
1 250.00 |
42.58 |
27.25 |
| 400 kt/a汽油加氢 |
分馏塔塔顶回流罐 |
300 |
0.68 |
3.00 |
59.15 |
37.01 |
| 400 kt/a汽油加氢 |
稳定塔塔顶回流罐 |
175 |
0.88 |
370.00 |
0.00 |
67.61 |
| 700 kt/a柴油精制 |
汽提塔塔顶回流罐 |
400 |
0.41 |
11 360.00 |
53.91 |
21.37 |
| 500 kt/a柴油改质 |
汽提塔塔顶回流罐 |
730 |
0.21 |
7 800.00 |
13.12 |
22.94 |
| 80 kt/a异构化 |
稳定塔塔顶回流罐 |
90 |
0.95 |
- |
4.74 |
92.52 |
|
表 2 典型易回收高C3+燃料气组成
|
1.3 玉炼燃料气中H2、C3+含量高的原因
玉炼燃料气中H2含量偏高除了工艺流程不完善、脱氢系统膜面积不足的原因外，催化干气中H2含量高也是原因之一：①玉炼半再生重整装置外排H2纯度为83%，为保证汽油池烯烃体积分数满足国ⅥB中不大于15%的指标，重整装置长期高负荷多生产重整汽油，重整外排氢因氢纯度低只供下游的柴油改质装置使用，导致柴油改质装置外排氢量高达2 800 m3/h。脱氢系统膜面积不足，使得非渗透气中H2体积分数仍高达52%；②重整装置、柴油改质装置及柴油精制装置低分罐氢纯度较高，这是因为在临氢系统较高的压力环境下，高分罐反应生成油中溶解了大量H2，其工艺特点导致进入低分罐闪蒸出的富氢气体中H2体积分数达到70%~80%；③脱硫催化干气组分中H2体积分数达到32%~35%，从而导致全厂高压燃料气系统内H2含量升高。
玉炼燃料气C3+含量高的原因包括设计缺陷、操作条件改变等因素：①重整装置在2019年进行原料预处理加工流程调整，将原有流程“原料预分馏切割出拔头油→加氢脱硫→汽提塔脱除硫化氢”调整为“原料全馏分加氢→汽提塔脱除硫化氢→分馏塔切割出拔头油”，经过流程调整后拔头油硫含量大幅降低，但汽提塔进料负荷增加17%，且增加均为不大于C6的轻烃，导致塔顶回流罐富气流量及C3+含量均大幅上升；②催化装置吸收稳定系统吸收烃组分效果不理想，使汽油中C3、C4组分偏高，进入下游的催化汽油加氢装置预分馏塔后，导致预分馏塔塔顶回流罐富气中C3+含量偏高。催化汽油加氢和芳构化过程中产生的低碳烃进入稳定塔中，而稳定塔设计操作压力偏低(0.90 MPa)，导致回流罐富气中C3+含量偏高；③柴油改质装置原设计为“加氢脱硫+改质提高十六烷值”，将其调整为“加氢脱硫+异构降凝”串联工艺，目的是尽可能多地生产重整原料和低凝柴油。由于第二反应器中的异构裂解反应，提高粗汽油产量的同时必然伴生大量低碳烃，而柴油改质装置塔顶最高操作压力仅为0.42 MPa，低压必然导致回流罐富气流量大且C3+含量高；④随着国ⅥB柴油标准的实施，0#柴油闪点由不低于55 ℃提高到不低于60 ℃，而进管道中销售的柴油闪点要求不低于66 ℃，为保证柴油闪点合格，柴油改质和柴油精制装置汽提塔均需加大汽提蒸汽量，从而导致塔顶气相负荷大幅增加，汽提塔在较低压力下，其回流罐富气中C3+含量必然增加。
2 玉炼富H2、高C3+燃料气优化回收方案
燃料气回收C3+和H2可采用变压吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法及其组合工艺。其中，变压吸附法分离所得产品纯度高，且要求原料气中C2以上烃类含量及硫含量极低，同时应避免吸附剂快速失活，该法适用于H2的提纯，其回收的H2纯度较高，但回收率低于冷凝法；吸收法通常用于回收轻烃、液化气，一般采用汽、柴油组分作为吸收剂；冷凝法(深冷)采用液氨或丙烷做冷却介质，既可用于回收轻烃，也可用于H2提纯(重整氢提纯的H2纯度提高4%~6%)，其H2回收率最高，但由于膨胀机能耗较高，不适用于氢含量偏低的燃料气回收H2；膜分离法不适用于燃料气中C3+回收，因为液相介质吸附在膜的孔隙中，堵塞膜的孔隙，导致分离效率大幅降低，膜分离法适用于高纯度H2继续提纯和中等氢含量的燃料气回收H2。
结合玉炼实际情况，以上4种方法中，吸收法适用于高C3+燃料气回收，对C3+回收率较高，如镇海炼化就是采用新建吸收-稳定系统来回收初、常、减顶富气中的C3+。膜分离法适用于回收富氢燃料气中的H2，具有投资相对较少、操作成本较低、安全风险较低的优势。膜分离后的非渗透气中C3+含量大幅上升，又可以利用吸收-稳定系统回收C3+，这两种工艺组合可进一步提高回收高价值组分的效益。
2.1 H2优化回收方案
2.1.1 优化航煤加氢尾氢流程
将航煤加氢尾氢(1 400 m3/h)由以前全部进柴油改质装置用作新氢，调整为700 m3/h进柴油改质，剩余700 m3/h进汽油加氢装置作为新氢，可减少柴油改质尾氢进入膜分离装置流量约700 m3/h。
2.1.2 将汽油加氢高分罐尾氢由进脱氢系统低压分支调整为进脱氢系统高压分支
富氢燃料气脱氢系统低压分支最大处理负荷为2 500 m3/h，将航煤尾氢700 m3/h改为进汽油加氢作为新氢后，柴油改质新氢量减少，尾氢也相应减少，使得膜分离高压分支负荷降低，处理能力有了富余；将汽油加氢高分尾氢(550 m3/h)由以前进脱氢系统低压分支调整至进脱氢系统高压分支。
2.1.3 脱氢系统增加膜芯提高H2回收率
脱氢系统原来只有5组膜芯，膜面积不足，导致非渗透气中H2体积分数为52.22%，2022年检修期间新增3组膜芯，新增膜面积900 m2，设计与原5组膜芯并联使用时导致膜前后压差过低，对H2回收效果不如串联使用好，故选用与原膜芯串联使用。串联投用后，H2回收量提高到3 000~3 300 m3/h, 比技改前约增加1 200 m3/h(并联投用只比技改前约增加900 m3/h)，H2纯度仍在99%以上，出口非渗透气H2体积分数降低至44.50%。优化后H2及尾气利用流程如图 2所示，H2优化回收后的脱氢效果见表 3。
表 3
表 3 H2优化回收后脱氢效果
| φ/% |
| 类别 |
H2 |
C1 |
C2 |
C3 |
N2 |
| 一级入口富氢气体 |
82.96 |
6.43 |
3.05 |
1.37 |
1.04 |
| 一级出口非渗透气 |
52.22 |
16.26 |
7.89 |
5.86 |
6.50 |
| 二级出口非渗透气 |
44.50 |
19.85 |
10.00 |
7.44 |
5.37 |
| 回收氢气 |
99.20 |
0.25 |
0.08 |
0.03 |
0.28 |
|
表 3 H2优化回收后脱氢效果
|
2.2 高C3+燃料气优化回收方案
为配套玉炼常减压2 500 kt/a原油加工规模，催化装置设计加工负荷为800 kt/a, 气压机设计最大负荷为27 000 m3/h；催化装置近年来实际加工负荷为790 kt/a左右(包括柴油回炼量), 气压机实际负荷为24 000 m3/h，有3 000 m3/h富余量。焦化装置设计加工负荷为500 kt/a, 气压机设计最大负荷为6 500 m3/h；焦化实际加工负荷为310 kt/a左右, 气压机实际负荷为3 900 m3/h，有2 600 m3/h富余量。
本着充分利用现有装置、投资少、见效快的原则，利用现有催化、焦化装置气压机及吸收稳定系统负荷的富余量，将易回收的高C3+燃料气就近分别改为通向焦化装置、催化装置吸收稳定系统回收C3+[4]。将同在厂区东面的常减压、汽油加氢、柴油精制、柴油改质装置中的易回收高C3+燃料气就近改为通向焦化气压机入口，利用焦化吸收稳定系统回收液体产品；将同在厂区西面的重整、异构化装置中的易回收高C3+燃料气就近改为通向催化气压机入口，进入催化吸收稳定系统回收液体产品。C3+回收技改项目于2022年检修期间完成，于2022年9月28日投用，投用后回收C3+效果明显。
2.2.1 利用延迟焦化装置吸收稳定系统回收高C3+燃料气的方案及效果
常减压装置紧邻焦化装置，将常减压装置三顶瓦斯(700 m3/h)经液环泵升压至0.14 MPa后，将燃料气压入焦化装置气压机入口分液罐(0.09 MPa)。
将汽油加氢装置分馏塔塔顶回流罐中的燃料气(0.7 MPa，300 m3/h)、稳定塔塔顶回流罐燃料气(0.9 MPa，175 m3/h)自压进焦化装置气压机入口分液罐。
将柴油精制装置汽提塔塔顶回流罐中的燃料气(0.8 MPa，400 m3/h)自压进焦化装置气压机入口分液罐。
柴油改质装置距离焦化装置较远，分馏塔塔顶回流罐原设计操作压力为0.42 MPa，因采用异构降凝方案，导致塔顶气相负荷增加，为保证柴油闪点合格，同时又能自压进焦化气压机入口分液罐，将操作压力由0.3 MPa提高至0.4 MPa。
利用焦化装置气压机和吸收稳定系统负荷富余量来回收以上燃料气中C3+组分，进焦化气压机的高C3+燃料气流量增加2 305 m3/h，每天能回收液态烃及粗汽油共计38 t。利用焦化装置回收C3+组分流程如图 3所示，项目投用后焦化再吸收塔塔顶干气组成列于表 4。
表 4
表 4 焦化再吸收塔塔顶干气组成
| φ/% |
| 类别 |
H2 |
C1 |
C2 |
C3 |
C4 |
C5 |
| 焦化湿气 |
15.17 |
33.81 |
17.67 |
13.90 |
15.63 |
3.82 |
| 焦化干气 |
16.89 |
54.11 |
26.25 |
1.51 |
1.24 |
0.00 |
|
表 4 焦化再吸收塔塔顶干气组成
|
2.2.2 利用催化裂化装置吸收稳定系统回收高C3+燃料气的方案及效果
将重整装置蒸发塔塔顶回流罐中的高C3+燃料气自压至催化装置气压机入口分液罐，将异构化装置稳定塔塔顶回流罐中的高C3+燃料气自压至催化气压机入口分液罐。另外，由于异构化预分馏塔顶异戊烷油中含C3、C4组分多，直接调合汽油会影响蒸气压，这部分异戊烷油改为通向催化气压机入口分液罐。
利用催化装置气压机和吸收稳定系统回收以上燃料气、异戊烷油，进入催化气压机入口分液罐的高C3+燃料气流量增加790 m3/h、异戊烷油6 t/h, 催化装置每天能回收液态烃25 t。利用催化装置回收C3+组分流程如图 4所示。
2.2.3 利用焦化、催化装置吸收稳定系统中的高C3+燃料气带来的运行风险及应对措施
富气进入吸收稳定系统，增加了气压机和吸收稳定单元的负荷，需要及时调整气压机反飞动量，确保其在正常工况内运行。
吸收稳定单元受偏离设计的影响，需及时增大吸收剂量、补充吸收系统的热量，确保干气、液态烃满足质量内控标准。应对措施如下：①将焦化分馏塔一中循环量由28 t/h提高至35 t/h，增加解析塔塔底热量；②将蜡油至稳定塔底换热量由15 t/h提高至20 t/h，增加稳定塔塔底热量；③将3~5 t/h热蜡油改进焦化炉回炼，这样既减缓了低负荷下辐射炉管结焦速率，又将更多热量带入后续的分馏及吸收稳定系统。
由于焦化气压机运行负荷远低于催化气压机负荷，当吸入口带液时更易发生压缩机喘振现象。富气从上游装置到焦化气压机的过程中，由于输送距离长，管线容易积液，积液进入到焦化气压机入口分液罐(表压为0.098 MPa)，在受热量充足、压力骤降条件下，积液瞬间大量汽化，造成气压机入口富气的气相密度突然升高，气压机做功动力不足，抽不动高密度气相，严重时将导致焦化分馏塔压力快速升高和机组喘停。发生该紧急情况时，如处置不当将会导致机组损坏，若压力继续升高甚至会导致分馏塔塔顶安全阀起跳，有可能演变为严重事故。应对措施为：将汽油加氢、柴油改质、柴油精制高C3+燃料气通向焦化气压机入口分液罐管线增加伴热流程，冬季投用伴热后再未发生气压机喘振情况。
3 回收C3+及H2后对全厂加热炉燃料气平衡的影响及应对措施
回收措施如全部实施，理论上每年可回收2.30×104 t C3+及2 630×104 m3 H2，加热炉燃料气中C3+体积分数降低6%，H2体积分数降低7%，回收前后燃料气组分变化列于表 5。下一步可继续增加脱氢系统膜芯数量，以提高H2回收率，也可对催化干气采用膜分离法回收H2。在冬季装置燃料气产量大幅降低的情况下，回收措施如果全部投用将会导致燃料气不足，实际运行中需根据气温变化对回收措施应用进行调整。在冬季时脱氢系统仍然全部投用，但C3+回收只投用流量大及C3+含量较高的组分，在极端低温天气时临时投用常减压装置加热炉丙烷汽化器以弥补燃料气不足；近期将停用的4具100 m3丙烷罐连接至高压瓦斯管网作为缓冲罐，缓解了加热炉燃料气压力波动。
表 5
表 5 回收C3+及H2措施全部实施前后加热炉燃料气组成变化
| φ/% |
| 项目 |
总厂高压燃料气组成 |
| H2 |
O2 |
N2 |
CO |
CO2 |
CH4 |
C2H6 |
C2H4 |
C3+ |
| 优化前 |
37.71 |
0.24 |
6.05 |
0.30 |
0.37 |
23.50 |
11.96 |
7.29 |
12.58 |
| 优化后 |
30.48 |
0.28 |
6.98 |
0.35 |
0.43 |
30.38 |
15.40 |
9.42 |
6.28 |
|
表 5 回收C3+及H2措施全部实施前后加热炉燃料气组成变化
|
4 结论
(1) 本方案利用现有装置进行较小改造回收C3+和H2后，剩余燃料气刚好满足加热炉自用，具有投资少、见效快的优点。
(2) 技改前各加热炉燃料气消耗总量为9 490×104 m3/a，其低发热量为36.2×108 MJ/a；外销燃料气量为1 470×104 m3/a，其低发热量为5.62×108 MJ/a。
(3) 实施技改措施后不再外销燃料气，按低发热量热平衡计算，可回收液态烃1.23×104 t/a，每年可增效3 000万元，同时，全厂高、低压燃料气总管网不再发生带液现象，降低了安全风险。富氢燃料气H2回收量增加1 200 m3/h，新增H2回收量1 050×104 m3/a，每年可降低制氢成本1 200万元。
2023, Vol. 52