部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)具有良好的水溶性和增稠性，广泛应用于油气田开采、污水处理等领域[1-3]。随着研究者对HPAM认识的加深，发现HPAM的结构与性能易受高温环境的影响[4-5]：①温度上升会降低HPAM的分子链尺寸，破坏HPAM之间的缠绕，导致体系黏度下降；②温度升高，破坏了HPAM与水分子间的氢键作用，导致HPAM的水化作用减弱，HPAM运动阻力减小, 体系黏度下降[6-8]。研究人员通过引入功能单体改变HPAM的分子结构和分子之间的相互作用克服耐温问题[9]，相关实验主要集中在新型HPAM的开发和聚合物体系的性能评价上[10]。然而实验中使用的表征方法及评价手段在时间和空间尺度上存在一定限制，难以从微观层面上解释功能单体如何提升HPAM的耐温性。
目前，运用分子动力学研究HPAM微观性质的研究较多。靳彦欣等[11]使用分子动力学研究高温下HPAM分子链变化，周歌等[12]利用分子动力学设计了两亲性功能单体改性PAM和HPAM，研究两种聚合物在不同盐水溶液中的构象和动力学性质。因此，借助分子动力学设计不同类型功能单体改性的HPAM，研究其在不同温度下的构象以及与水分子的相互作用，探究功能单体影响HPAM耐温性能的微观机理。
洪迪昆[13]通过模拟软件Materials Studio计算了聚丙烯酰胺的密度和溶解度参数，分析出聚丙烯酰胺类聚合物在聚合度为50时，即可反映聚合物的真实性质。图 1为3种聚合物的初始构型和结构式，其中，丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)与第三功能单体(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC))的物质的量比为32∶14∶4。基于聚合物链与水分子构建聚合物水溶液模型。为使系统达到电荷平衡，在系统中添加Na+中和聚合物链中的阴离子基团(-COO-、-SO3-)，添加Cl-中和阳离子基团(季铵根离子)。聚合物水溶液的模型细节见表 1。
用Forcite模块中的Geometry Optimization工具对聚合物水溶液模型进行几何优化，随后用Anneal工具，在正则系综(NVT)下进行5次300~500 K(T=273.15+t(℃))的退火循环动力学计算，得到能量与结构稳定的模型。稳定的模型在压力为101 325 Pa、温度为300 K进行等压等温系综(NPT)计算，得到合理的聚合物体系密度。最后用Dynamics工具在NVT系综下，进行1 000 ps(1 000 ps=1 ns)的动力学计算，温度分别为300 K、340 K、380 K、420 K、460 K。
以上所用的力场均选择COMPASSⅡ，电荷选择 Forcefield assigned，范德华作用和静电相互作用分别选择 Atom based和 Ewald 方法，所用的控压与控温方法分别是 Nose和 Berendsen[15]。
聚合物的增稠性能与分子链尺寸有关，一般通过特性黏数进行度量。在分子模拟中，回转半径能直接表征分子链在溶液中的特性黏数，其相关关系如式(1)所示。因此，分子链的回转半径越大，分子链尺寸越大，舒展越好，能更好地增加溶液的黏度，回转半径计算如式(2)所示。
式中：η为特性黏数，dL·mol/g；Φ为常数；M为聚合物的摩尔质量，g/mol；Rg为回转半径，Å(1 Å=0.1 nm)；N为链段数；mi为第i个链段的质量，g；Si为第i个链段距分子链质心的距离，Å。
3种聚合物在不同温度下的回转半径如图 2所示。从图 2可知，适当地升高温度，聚合物链运动增大，在一定程度上有助于聚合物的伸展，利于增稠。但当温度超过340 K时，聚合物链与水分子运动加剧，导致两者之间的氢键强度降低，在熵增原理下，聚合物趋于卷曲，回转半径逐渐减小，增稠性能降低。温度超过420 K之后，3种聚合物的回转半径大幅度降低。
相对于NVP和DADMAC而言，引入AMPS到HPAM上，聚合物的回转半径更大，其链段受到温度的影响也更小。这是因为：①AMPS含有较大侧链基团，受温度的影响较小；②AMPS含有强极性基团磺酸根，能与水分子形成更强的氢键，能增强HPAM的耐温性能。由于NVP具有环状刚性结构，能避免聚合物分子链在高温环境下过度卷曲，其回转半径大小次于引入AMPS的，但温度在420 K以上时，AM-AA-NVP的回转半径高于AM-AA-AMPS型聚合物，说明在此温度上引入NVP更利于聚合物分子链的舒展。两性离子聚合物AM-AA-DADMAC由于AA与DADMAC之间的静电作用，在水中易于卷曲，导致回转半径低于其他两类聚合物。
水分子的运动受温度和聚合物的影响。一般而言，随着温度的上升，水分子运动加剧; 但聚合物与水分子的相互作用会抑制水分子的运动，这是聚合物在水溶液中增稠的微观表现。因此，在相同温度下，水分子的运动越慢，聚合物的增稠性能越好。水分子的运动可以用扩散系数(D)反映，扩散系数D与均方位移(MSD)有关，计算公式如式(3)和式(4)所示。
式中：MSD为均方位移，m2；rk(t)为t时刻所选原子的位置，m；rk(0)为初始时刻所选原子的位置，m；< >是对体系内选中所有原子的平均，若只算一个原子的均方位移，则不需要符号< >；D为扩散系数，m2/s。
3种聚合物溶液水分子在不同温度下的扩散系数见表 2。由表 2可知，随着温度的升高，水分子的运动加剧，说明聚合物对水分子的束缚能力减弱，增稠效果变差。相比而言，AM-AA-AMPS溶液中水分子的扩散系数值最小，对水分子的束缚能力较强。一方面是由于AM-AA-AMPS具有较大的侧链基团，链尺寸受到温度影响；另一方面，AMPS能与水分子形成更强的氢键，相较于NVP和DADMAC，束缚水分子能力更强。NVP没有与水分子相互作用的区域，但聚合物的分子链尺寸大于AM-AA-DADMAC。因此，在该体系中，水分子扩散弱于聚合物AM-AA-AMPS，但强于AM-AA-DADMAC。
为了更好地说明聚合物的耐温机理，选用径向分布函数分析聚合物中功能氧原子与水分子之间的相互作用力以及作用强度，以此探究聚合物中相应功能单体的耐温本质。径向分布函数(RDF)是指在完全随机分布的A粒子距离周围r内B粒子的概率密度，模拟示意图如图 3所示。计算公式如式(5)所示。
式中：g(r)为径向分布函数；dN为距中心r处的粒子数；4πr2dr为r处球壳体积，m3；N为总粒子数；abc为周期性模型体积，m3。
计算了聚合物磺酸根、羧酸根以及酰胺基团上的氧原子与水的氢原子间的径向分布函数，其氧原子电荷分别为-0.706 3 e、-0.533 7 e和-0.45 e，水分子上氢原子电荷为0.41 e。
由图 3可知，AM-AA-AMPS聚合物的酰胺基团(O(-0.45 e))、羧酸基团(O(-0.533 7 e))和磺酸基团(O(-0.706 3 e))中的氧原子与水中的氢原子在1.86 Å、1.56 Å和1.5 Å出现了较强的特征峰，形成了水化层，这恰好是氢键的作用范围，说明这几种基团与水之间存在着强烈的氢键作用。但磺酸基团的氧原子与水的氢原子形成的氢键最短，这是由于磺酸基团上氧原子的原子电荷为负且最小，与原子电荷为正的氢原子吸引最强，因此，两者之间的距离最短，形成的氢键最牢固。从峰强度来看，磺酸基团、羧酸基团与水分子形成的氢键更多，是聚合物与水分子结合的主要基团。
随着温度的上升，磺酸基团、羧酸基团与水分子之间的氢键数量逐渐下降，说明温度上升不利于聚合物与水之间氢键的形成，而这种氢键的减少，会导致聚合物在熵增原理下卷曲。在420 K以下，磺酸基团与水分子之间的氢键数量大于羧酸基团的，说明引入AMPS确实利于聚合物耐温性能的提升。但温度超过420 K后，磺酸基团、羧酸基团与水分子之间的氢键数量几乎一致，说明此温度下，AMPS提升聚合物耐温性能下降。
图 4和图 5分别为NVP和DADMAC型聚合物不同氧原子与水中氢原子的径向分布函数，其出峰情况与图 3类似，随着温度的上升，羧酸根与水分子之间的氢键减少。从图 3(b)、图 4(b)和图 5(b)明显发现，AM-AA-NVP聚合物上羧酸根与水分子之间的氢键作用强于其他两种聚合物，原因是NVP具有环状刚性结构，可以在一定程度上避免聚合物链过度卷曲，延缓羧酸根与水分子之间的氢键减少速度。DADMAC由于与AA之间的静电作用，导致聚合物链本身卷曲，AA上羧酸根与水分子形成的氢键少，不利于耐温。
通过分子动力学研究了3种改性部分水解聚丙烯酰胺的耐温机理。结果表明，3种功能单体提升HPAM的耐温机理均不一致。
(1) 在部分水解聚丙烯酰胺中引入阴离子功能单体AMPS后，磺酸基团与水分子之间的氢键作用更强，形成的氢键更多，有利于聚合物耐温性能的提高。
(2) 引入的非离子功能单体NVP具有环状刚性结构，增强了聚合物的抗卷曲能力，使聚合物链舒展，提升聚合物的耐温性能。
(3) DADMAC在水中易于与AA相互吸引，分子链易于卷曲，AA与水分子之间的氢键数量少于其他两种聚合物，其耐温性能较差。
(4) 通过功能单体改性HPAM，以此提升聚合物的耐温性能，关键在于引入的功能单体应具有强极性基团，其次是引入具有刚性结构的功能单体。此外，所运用分子模拟技术为研发性能优异的聚合物提供了一种新的思路和方法。
2023, Vol. 52 Issue (3): 76-80, 86 2023, Vol. 52 Issue (3): 76-80, 86