美国非常规油气的成功开发为我国页岩气开采提供了很好的范例[1-2]，近年来我国也加大了页岩气的勘探与开发力度[3]。由于页岩气开采需要使用钻井液[4]，不可避免会产生大量油基岩屑，其引发的环境问题受到了各国的重视。油基岩屑最早的处理技术有焚烧、直接填埋或固化填埋、回注等[5-11]，这些技术存在处理不彻底、造成资源浪费、对环境造成二次影响等缺点。
为了更加高效、环保、经济地处理含油钻屑，国内外学者进行了许多研究，Hou等[12]对比研究了微波加热和电加热两种方式，发现前者更加高效，可以在较低的温度下将石油烃转化为CH4和H2。Junior等[13]发现样品初始含油率和温度是影响微波脱油的主要因素。Rezaei等[14]在被石油烃污染的土壤中发现了一种嗜盐菌，这种菌落可以将油基岩屑中总石油烃降解40%，但降解效果受到初期样品中微生物密度的影响。Yan等[15]利用鼠李糖脂溶液对油基岩屑进行化学清洗，清洗后的油基岩屑在生物修复的作用下，饱和烃的去除率达到78.3%。Chen等[16]利用超临界水氧化处理油基岩屑，研究了预热、氧化系数、温度和停留时间对处理效果的影响。发现在500 ℃时，总石油烃的去除率达到了89.2%，岩屑内的有机化合物有效转化为CO2等产物。Wang等[17]利用CO2开关亲水性溶剂提取油基岩屑中的油分，发现CO2开关亲水性溶剂对石油烃的提取效果要优于乙醇和乙醚，略差于甲苯。Chen等[18]研究过热蒸汽参数对白油和柴油型油基岩屑中有机碳去除效率的影响，发现温度的影响最为显著。此外，在压力为2.3 MPa、温度为225 ℃的条件下处理6 min，两种油基岩屑中的有机碳去除效果最好，去除率分别达到78.56%和83.09%。
热等离子体技术具备较高的能量密度和温度，可以将废弃物熔融成玻璃体，从而有效地抑制重金属的浸出。国内外对于热等离子体处理废弃物已经有了很多的研究，取得了较好的效果。Pei等[19]利用生命周期的方法评估，认为热等离子体技术是一种环境友好的可持续处理城市生活垃圾的方法。Ma等[20-21]利用热等离子体处理城市飞灰，得到了合适的熔融温度及三相配比，包括熔渣中重金属浸出的一些规律。Sanito等[22]利用热等离子体处理电子垃圾时，发现加入石英砂、氧化钙等助熔剂可以更好地去除重金属并降低熔融温度。张璐等[23]使用热等离子体处理医疗废弃物，获得了预期的玻璃体产物，并能有效地抑制其重金属浸出。
本研究利用热等离子体技术对油基岩屑进行玻璃化处理，以期降低油基岩屑的环境污染风险。针对我国西部地区页岩气开采时产生的油基岩屑，利用实验室自行设计的直流热等离子体熔融系统对油基岩屑进行熔融处理，分析热等离子体对油基岩屑的熔融效果及熔渣的微观特性、重金属浸出特性等，以此探究热等离子体处理油基岩屑的可行性。
实验所使用的油基岩屑样品来自某页岩气开采平台，样品呈黑褐色，具备一定的黏性(见图 1)。样品的弹筒发热量为4.838 MJ/kg，样品灰分的质量分数为82.90%、挥发分大部分为有机物(质量分数为13.08%)、水的质量分数为3.98%、固定碳的质量分数为0.04%。
热等离子体实验装置如图 2所示，主要包括直流热等离子体炬、电源柜、供气系统、水冷系统、PLC控制系统和尾气处理系统。本系统与传统的热等离子体熔融设备相比[24]，最大的优势是熔融炉具有升降装置，升降装置可以带动等离子体炬上下移动200 mm。当热等离子体炬对样品的处理距离改变时，作用在样品上的等离子体焰流温度和能量密度随之改变。
热等离子体电源柜将三相交流电整流成直流电供热等离子体炬使用，同时，电源柜还具备为热等离子体炬和观察窗提供氮气的功能。其主要工作参数为：输入电压380 V、工作电压50~80 V、输出电流20~200 A、空载电压260 V。热等离子体炬工作气体为氮气，其工作功率主要维持在10~30 kW，工作压力维持在0.3~0.5 MPa，产生的焰流温度可达到1 100~1 700 ℃。水冷系统通过水环泵将冷却水供到电源柜、炉体、热等离子体炬和尾气管道中用于冷却，用于冷却后的水经过冷风机降温再次回到水箱中。通过计算机和电源柜控制整个系统的运行。
开启离心泵和水环泵，称取3 g样品放入坩埚中并放到炉膛内，关闭炉门，向炉内通入氮气，用离心泵抽吸20 min以保证炉膛内为无氧环境，开启热等离子体发生器，通过电源柜调节等离子体炬的电流、气流量等参数。热等离子体炬稳定工作时的电流为90~150 A，电压正常范围为100~140 V，通过PLC控制系统调节炬的升降高度，升降高度在0~200 mm之间可调。样品按规定的时间处理后，打开炉门，取出坩埚，在室温下自然冷却，对获得的熔渣进行特性分析。
首先，考查处理功率对油基岩屑熔融效果的影响。保持热等离子体处理距离80 mm、处理量3 g、处理时间20 min的条件不变，依次设定10 kW、13 kW、16 kW、19 kW、22 kW共5个不同的处理功率进行实验研究。其次，进行正交试验设计，考查处理距离、处理功率、处理时间等因素对实验结果的水平影响，正交试验设计见表 1。
油基岩屑的晶相结构通过X射线衍射仪(XRD)测定，仪器型号为岛津XRD-6000。将样品放在X射线衍射仪下，以2倍入射角和3°/min的速度扫描，扫描范围10°~80°；重金属浸出量按照GB/T 30810-2014《水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法》测定。油基岩屑样品的热重-红外联用实验，采用STA 449 F3 JupiterⓇ同步热分析仪。热重实验中的失重率按照式(1)进行计算。
式中：δ为油基岩屑的失重率，%；mi为油基岩屑初始质量，mg；ma为某一温度下油基岩屑瞬时质量，mg。
油基岩屑熔融过程中采用双色红外测温仪进行温度测量，测温范围为600~2 300 ℃。熔渣的晶相结构和重金属浸出分析均采用和油基岩屑样品同样的测试方法，酸溶失率按照GB/T 41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》的方法测定。
油基岩屑的XRD结果见图 3。图 3显示有很多明显的晶相峰，可知油基岩屑中的晶相成分主要包括BaSO4、SiO2、CaCO3、Al2O3。油基岩屑中的BaSO4主要来自于钻井液中的加重剂，SiO2来自于岩层中的石英，其余几种成分也来自于不同岩层中的矿石。钱炜等[25]研究发现油基岩屑中含有重晶石、石英等矿石，与本研究结论相符。
油基岩屑重金属浸出量如表 2所列。从表 2可知，油基岩屑重金属浸出量基本上低于GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》的限值，说明油基岩屑以浸出毒性为特征时，并不是危险废物。但是，为了资源化利用油基岩屑，其重金属浸出量还须满足GB/T 41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》的限值，而油基岩屑中Ni、Zn、Cd、Pb的浸出量均未满足该标准的要求。
将样品放入熔融炉中，分别设置10 kW、13 kW、16 kW、19 kW、22 kW共5组功率不同的工况条件。通过观察熔渣的外貌，可以初步判断油基岩屑的熔融效果，熔渣照片如图 4所示。为了进一步观察熔渣的外貌特征，利用扫描电镜将熔渣放大后观察，熔渣的电镜照片如图 5所示，左侧为放大50倍，右侧为放大3 000倍。不同功率下的熔渣外貌评价见表 3。由表 3可知，最佳熔融功率为16~19 kW。
利用XRD对熔渣的晶相成分进行分析，得到熔渣的晶相结构(见图 6)。从图 6可以看出，不同功率下的5组熔渣均未产生较为尖锐的晶相峰，说明在热等离子体的作用下，油基岩屑中的晶相成分已经被熔融成为玻璃体。通过XRD图像中的晶相峰强度和非晶相峰强度之比，可计算出样品的结晶度，以此计算玻璃体的含量，计算结果如图 7所示。从图 7可以看出，5种工况条件下形成的熔渣，其玻璃体的质量分数都在97%以上，这说明无需过高的功率，油基岩屑就可以形成玻璃体含量很高的玻璃态熔渣，但是在10 kW工况下，玻璃体的质量分数较高的原因是对熔渣进行取样时，取的是熔融部分，而通过图 4(a)可看出，在此工况下只形成了部分玻璃体。这是因为在此功率下，热等离子体炬产生焰流分散，利用双色红外测温枪测量到此时的熔体温度在1 250 ℃左右，而其他功率条件下的温度都在1 300 ℃以上。这说明在功率较低的情况下，热等离子体能量密度不高，导致样品熔融不均匀而只有部分熔融成玻璃体。
热等离子体熔融油基岩屑的正交试验以玻璃体含量和酸溶失率作为因变量，处理功率、处理距离、处理时间为水平因素，设计结果如表 4所列。
当以玻璃体含量为实验指标时，熔融油基岩屑的最佳工况为处理功率14 kW、处理距离60 mm、处理时间11 min；以酸溶失率为实验指标时，熔融油基岩屑的最佳工况为处理功率22 kW、处理距离80 mm、处理时间6 min。按照GB/T 41015-2021的规定，固体废物玻璃化处理产物中玻璃体质量分数需达到85%以上。从表 4可以看出，除了工况1条件下玻璃体的质量分数为84.84%，其余工况的均在85.00%以上。因此，在满足玻璃体含量的条件下，酸溶失率最小的工况为最优工况。
通过对两个因变量的极差分析(见表 4)和对两个因变量的方差分析(见表 5、表 6)可知：以玻璃体的含量为因变量时，处理功率的极差为8.08、方差为3.52，均为最大值，处理功率对熔渣的玻璃体含量影响最大，处理时间其次，处理距离对熔渣玻璃体含量影响最小；以酸溶失率为因变量时，处理距离的方差为1.98，为最大值。因此，处理距离对熔渣的酸溶失率影响最大，处理功率其次，处理时间对熔渣的酸溶失率影响最小。
工况1、工况9的熔渣宏观外貌和微观外貌如图 8和图 9所示。将两工况下的熔渣外貌进行对比，对比结果见表 7。由表 7可知，在较短的时间内，提高处理功率及缩短处理距离有利于熔渣形成光滑的玻璃体。
熔渣的晶相分析如图 10所示。从图 10可以证实，在工况1下，油基岩屑的熔融效果最差，XRD图谱中存在几个尖锐的晶相峰，在此工况下，通过双色红外测温枪测得的熔融温度为1 142 ℃。相较工况1，工况2的XRD图谱晶相峰少了许多，此时测温枪测得的温度为1 303 ℃，除工况1和工况2以外的7组工况宏观温度均在1 303 ℃以上, 且XRD图谱均未发现尖锐的晶相峰，说明当熔融温度达到1 300 ℃以上时，通过热等离子体的作用，油基岩屑的晶相成分可以全部被熔融成无定形玻璃体结构。
熔渣重金属浸出特性如图 11所示，其中，工况0为未经处理的油基岩屑。通过熔渣的重金属浸出可以发现，所有经热等离子体处理所得的油基岩屑熔渣的重金属含量相较于未经处理的油基岩屑有明显的降低，Ni浸出质量浓度从0.533 mg/L全部降到0.200 mg/L以下，除了工况1外，其余工况的Zn浸出质量浓度从3.914 mg/L均降到1.000 mg/L以下，Cd浸出质量浓度从0.034 mg/L降到0.027 mg/L以下，Pb浸出质量浓度从0.314 mg/L降到0.100 mg/L以下，说明热等离子体对重金属的固化有着很好的效果，可使熔渣的重金属浸出量在资源化利用时能够满足限值的要求。
综上分析，利用热等离子体熔融油基岩屑，当熔融温度达到1 300 ℃以上时，可以将其熔融成为玻璃体，熔渣表面光滑致密，玻璃体含量很高，并且熔渣中无有机物危害环境，熔渣中的重金属浸出量可以满足GB/T 41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》，实现资源化利用的要求。
本研究利用自主搭建的热等离子体设备对油基岩屑进行熔融试验，发现热等离子体可以实现油基岩屑玻璃化和资源化处理。
(1) 油基岩屑对环境的危害主要来源于其所含的有机物和重金属。按照GB/T 30810-2014《水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法》，对样品进行重金属浸出量测定，发现样品中Ni、Zn、Cd、Pb的浸出量均高于固体废物玻璃化处理产物的技术要求。
(2) 对比不同功率工况下获得的熔渣可以发现，当功率低于13 kW时，由于热等离子体焰流分散，能量密度低，只有部分油基岩屑得以熔融，无法形成致密的玻璃体产物。当功率高于13 kW时，可以形成致密的玻璃体产物，其中16 kW、19 kW条件下的产物非常光滑；当进一步提高功率后，由于气流量过大及温度过高，导致熔渣光滑度有所下降。
(3) 通过正交试验研究了处理功率、处理距离、处理时间3种水平因素对热等离子体熔融油基岩屑的影响。满足酸溶失率最小且玻璃体质量分数在85%以上的最优工况为处理功率22 kW、处理距离80 mm、处理时间6 min，此时玻璃体质量分数为97.54%，酸溶失率为5.81%。从极差分析和方差分析中可以得出：以玻璃体含量为实验指标时，处理功率的极差和方差最大。因此，处理功率对熔渣的玻璃体含量影响最大；以酸溶失率为实验指标时，极差分析和方差分析的结果不同，方差分析可以更加深入地分析各因素对试验的影响程度，此时处理距离的方差最大，对熔渣酸溶失率影响最大。
(4) 熔渣的污染特性分析表明，熔渣中的Ni、Zn、Cd、Pb浸出质量浓度分别在0.200 mg/L、1.000 mg/L、0.027 mg/L、0.100 mg/L以下，满足GB/T 41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》对固体废物玻璃化产物的重金属浸出要求，表明热等离子体熔融技术可以抑制油基岩屑中重金属的浸出，降低其环境污染风险，促进对油基岩屑的资源化利用。
2023, Vol. 52 Issue (3): 123-129, 136 2023, Vol. 52 Issue (3): 123-129, 136