Cansolv尾气处理装置以高选择性的有机胺溶液去除尾气中的SO2，使之达到超低排放量，已在国内天然气加工、石油化工、冶炼和燃煤电厂等工业领域应用，表现出明显的技术优势和环保效益[1]。Cansolv系统中预洗涤(文丘里)单元和胺液净化单元(APU)分别产生大量酸性和碱性废水，以某天然气净化厂装置为例，酸性和碱性废水产生量分别约为3.8 m3/h和1.6 m3/h。目前, 依托原生产废水处理设施，采用“絮凝软化-超滤-离子交换-两级反渗透”工艺处理污水，淡水用于循环冷却系统补水，盐水进入蒸发结晶装置析盐，最终实现废水零排放。由于废水的水量、水质与水温均超出设计值，造成膜提浓装置污堵，蒸发结晶装置堵塞起泡，实际废水处理量不能达到设计值等问题[2]。经采取临时措施，膜提浓与蒸发结晶装置可恢复到设计产量，但长期运行仍有再次堵塞和起泡的风险，因此，需对废水进一步处理。李丽等[3]采用电催化氧化与生化氧化组合工艺处理APU高浓废水，COD去除率稳定在50%，但该工艺反应时间长，需要2 h，且需将强碱性的APU废水pH值调节成3~5的酸性废水，处理过程复杂。
臭氧(O3)氧化被广泛应用于废水深度处理中[4-6]，是一种成熟的水处理技术。水中OH-会诱导O3产生羟基自由基(·OH)，O3及其衍生物·OH具有极强的得电子能力，有强氧化性，氧化能力仅次于氟[7]，O3通过直接氧化或间接氧化生成·OH二次氧化剂，与废水中有机物发生反应[8]。并且，在单一O3氧化的基础上已发展了O3耦合催化剂氧化技术和臭氧/过氧化氢(O3/H2O2)协同氧化技术，前者具有无需向水中投加化学试剂、不产生二次污染和无选择性等特点，在废水深度处理领域有良好的发展前景[9]。O3耦合催化剂氧化可处理一些常温常压下O3难以单独氧化或降解的有机物[10-11]，反应过程生成大量强氧化能力的·OH，分解水中有机物，达到水质净化的目的[12-13]。O3/H2O2协同氧化技术为一种新型高级氧化法，与O3耦合催化剂氧化反应机理相似，在反应过程中，H2O2分解出大量的·OH，与O3协同作用共同降解有机物，最终降解产物为CO2、水和其他矿物质，无二次污染，降解速度快，反应条件温和[14]。
详细分析了两个不同地点天然气净化厂Cansolv装置废水的水质特征，获得关键影响因素。研究了O3氧化、O3耦合催化剂氧化和O3/H2O2氧化3种氧化技术的处理效果，以期为污水处理装置的安全稳定运行提供理论指导。
主要试剂：NaOH、HCl、HNO3、30% (w)H2O2、二氯甲烷(CH2Cl2)、无水硫酸钠(Na2SO4)、无水氯化钠(NaCl)、活性炭、钛酸丁酯和无水乙醇。
主要仪器：臭氧发生器(QJ-8006K)、TOC值测定仪(日本岛津，TOC-VCPH)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，安捷伦，7890B-5977A)、酸度计(PHS-25)和恒温磁力搅拌器(HJ-3)等。
Cansolv装置废水取自两个天然气净化厂(以下简称净化厂1和净化厂2)。APU废水呈淡黄色透明状，有微弱刺鼻味道，夹带少许悬浊物，文丘里废水无色透明，无明显味道。
为研究膜提浓装置污堵和蒸发结晶装置堵塞起泡原因，详细分析了两个净化厂Cansolv装置生产的废水水质，结果如表 1所列。由表 1可知，两个净化厂的APU和文丘里废水的组成差异大，水质差别明显，APU废水呈碱性，文丘里废水呈酸性，各废水样中金属离子均以高含量钠离子为主，其他金属离子含量均在标准要求范围内，净化厂1废水存在少量钙和铁离子。氨氮含量符合GB 8978-1996《污水综合排放标准》小于15 mg/L的要求，氨氮来自吸收剂有机胺。硫化物质量浓度均超出GB 8978-1996小于1 mg/L的要求，APU废水的COD值和TOC值均远高于文丘里单元废水，净化厂2中APU废水COD值和TOC值最高，含量远超国家现行排放标准。有机物和硫化物含量过高可能导致水处理装置的污堵问题。APU废水中离子化合物含量高于文丘里单元废水，成分更复杂，APU废水中硫酸盐含量远高于文丘里单元废水，两厂的分别达到3.7倍和5.9倍，前者的电导率也更高，与高含盐结果一致。
综上，净化厂2的APU废水中所含物质更复杂且含量更高，本研究将其作为后续废水处理对象。废水中有机物含量超过装置设计要求是导致膜污堵的主要因素，且还原性硫含量远超标准值，应和有机物一起去除，一般将其转化成硫酸盐。
采用单因素变量法开展实验，取200 mL APU废水置于烧杯中，连接臭氧发生器气体出口管，密封烧杯口。打开臭氧发生器，设置O3含量，按上述方法依次进行实验。反应时间分别为15 min、30 min、60 min和90 min，对反应后的水样进行硫化物含量、COD值和TOC值检测。
用0.282~0.425 mm的颗粒状活性炭作催化剂载体，酸碱清洗，制备活性炭负载二氧化钛(TiO2/AC)催化剂。通过溶胶-凝胶法，以钛酸丁酯为钛源，活性炭为载体制备催化剂[15]。取200 mL APU水样置于500 mL烧杯中，加入TiO2和制备好的TiO2/AC催化剂，烧杯连接臭氧发生器气体出口管。密封烧杯口，打开臭氧发生器，设置O3质量浓度为22 500 mg/L，反应60 min后测定水样中COD值。
取1 mL H2O2加入200 mL APU废水中，连接臭氧发生器气体出口管，密封烧杯口，打开臭氧发生器，设置O3质量浓度为22 500 mg/L，反应60 min, 按此方法分别加入2 mL、3 mL和4 mL H2O2，反应完成后，测定水样的COD值和TOC值。
APU碱性废水未处理前的pH值为11.5，经O3氧化反应60 min后，pH值降至6.8。O3将APU废水中大分子有机物分解为简单的中间产物，包括小分子有机酯类和酚类等，致使pH值下降，反应后的水样呈现弱酸性(pH值=6.8)。
通入不同含量的O3，在200 mL APU废水中反应60 min后，硫化物的变化趋势如图 1所示。在相同的反应时间下，当O3质量浓度为5 000 mg/L时，反应后水样中硫化物质量浓度为473.1 mg/L，几乎没有效果。这是因为低含量O3在水中溶解量少，约为22.9 mg/L，不足以与水中硫化物反应生成自由基氧化硫化物。当O3质量浓度为10 000 mg/L时，其在水中的溶解量为111.0 mg/L，硫化物质量浓度骤降至0.9 mg/L。当O3质量浓度分别为15 000 mg/L和20 000 mg/L时，硫化物质量浓度分别为0.5 mg/L和0.3 mg/L。O3质量浓度增至10 000 mg/L以上时，其溶解量大幅上升，质量浓度达到15 000 mg/L时，溶解量达到最大值132.3 mg/L，此时，水中O3达到饱和。可见，当O3质量浓度在10 000 mg/L以上，可将水中硫化物质量浓度降至1.0 mg/L以下，具有显著的处理效果。
废水样在O3质量浓度为10 000 mg/L下反应60 min，测定硫化物、硫酸根(SO42-)、亚硫酸根(SO32-)和硫代硫酸根(S2O32-)在反应前后的含量变化(见表 2)。反应后硫化物质量浓度接近0，SO32-和S2O32-去除率高于99.8%，而氧化后的SO42-与氧化前的SO42-、硫化物、SO32-和S2O32-的质量浓度总和接近，这说明废水中还原性硫经O3氧化处理后均生成了SO42-。因此，通过O3氧化技术可将APU废水中各种还原性硫完全氧化成SO42-，并且不产生二次污染物。
研究不同O3氧化时间对COD的去除效果(见图 2)，APU废水样初始COD值为909.5 mg/L，随着反应时间的增加，COD值逐渐降低。反应前5 min，COD值快速大幅降低，从909.5 mg/L降至697.8 mg/L，减少了23.3%。随着时间的增加，COD值下降趋势逐渐变缓，反应时间达到60 min后，COD值几乎不再变化，约为556.6 mg/L。因此，为保证废水中有机物降解过程达到稳定，确定O3氧化反应的优选时间为60 min。
在不同O3含量的氧化反应条件下，水样中COD值和TOC值随时间的变化情况如图 3所示。由图 3(a)可知，当O3质量浓度为22 500 mg/L时，COD去除效果最佳，前45 min内COD去除率大幅增加，在60 min时，COD去除率达到最大值45.7%。O3通入废水时，一部分溶解在水中，这部分溶解态的O3先与废水中的有机物反应，将有机物氧化降解或转化成其他物质，COD值降低，废水逐渐脱色。O3除直接和有机物发生氧化反应外，还存在与有机物的间接反应，O3转化成具有更强氧化性的·OH，与有机物发生氧化反应将其快速降解[16]。在氧化分解有机物过程中，水中溶解的O3被大幅消耗，O3进一步溶解。但随着O3投加量的持续增加，其在水中的溶解量最终趋于饱和，且水中过高含量的·OH相互碰撞可能导致猝灭，使O3利用率逐渐下降，故当O3质量浓度为30 000 mg/L时，COD去除率反而下降。O3质量浓度为15 000 mg/L时，由于废水中溶解的O3量有限，COD去除率基本维持在20%左右，因此，适宜的O3投加量才能获得最佳处理效果。由图 3(b)可知，O3氧化过程使废水中大分子有机物被氧化成小分子有机物，导致测出的TOC值上下浮动，甚至反而增大。若仅有O3氧化处理，其作用只集中在破坏原有有机物的结构上，生成结构更简单的中间产物，绝大多数有机物不能完全矿化成CO2，因此，O3氧化技术应和其他氧化手段协同处理高浓废水。
有研究发现，活性炭在水溶液中具有催化加速O3分解生成·OH的作用，活性炭类催化剂逐渐成为O3耦合催化剂氧化领域研究的热点[17]，因此，本研究选择活性炭作为催化剂载体[18]。金属氧化物TiO2在酸性和碱性条件下不溶解[19]，化学稳定性良好。因此，制备活性炭负载TiO2催化剂，采用O3耦合TiO2/AC催化剂氧化处理APU废水。
固定O3质量浓度为22 500 mg/L，反应时间60 min，研究不同O3耦合催化剂氧化条件下的COD值及去除率(见图 4)。O3耦合TiO2催化剂反应，有机物去除效果在一定程度上优于单纯的O3氧化，两种方式处理后的废水COD值分别为541.0 mg/L和556.6 mg/L。与直接使用TiO2作催化剂相比，活性炭负载催化剂的效果更好，COD值降至525.3 mg/L。这是因为吸附于活性炭表面的O3分子易在其碱性中心分解，与水中OH-反应产生·OH，而活性炭表面负载的TiO2具有吸附氧气并转化为富含电子过氧化物离子(如O2-)的作用。这些过氧化物离子将促进O3分解自由基，以溶解态存在于废水中或吸附在活性炭表面，氧化降解废水中和吸附于活性炭表面的有机物，从而增强氧化效果[19]。
单纯O3氧化和O3耦合催化剂氧化能在一定程度上降解废水中有机物，但要进一步降低COD值和TOC值，仍需加强氧化作用，故本研究选用O3/H2O2协同氧化技术。图 5为废水COD值和TOC值随不同H2O2投加量的变化情况。由图 5可知，随着H2O2投加量的增大，COD值先下降后增加，TOC值先下降后逐渐增加，当H2O2投加量为2 mL时，COD去除率达到最大值60.6%，TOC去除率达到最大值12.8%。
O3氧化降解有机物通过直接氧化和间接氧化两种途径，H2O2为强氧化剂，其氧化作用主要依赖自身分解产生的·OH[20]。碱性条件下H2O2不稳定[21-22]，而投加适量的H2O2可提高O3在废水中的质量迁移[23]，同时还分解出大量的·OH，与O3发生协同作用共同降解有机物，有效降低COD值和TOC值，但当H2O2投加量过高，H2O2及其生成的中间体HO2-，与O3分解生成的·OH发生反应，于是，过量的H2O2成了反应体系的抑制剂，其反应机理如式(Ⅰ)~式(Ⅳ)所示[24-27]。
当H2O2投加量大于2 mL时，由于过量的H2O2及中间产物HO2-与·OH反应会消耗大量·OH，导致COD和TOC去除率均下降，因此，在O3/H2O2协同反应中，最佳的H2O2投加量为2 mL。
膜提浓装置取得的废水过膜后残留的污堵物呈深褐色，经干燥后进行SEM-EDS微观形貌和化学组成分析(见图 6)。反渗透膜表面覆盖的污堵物为不规则的黏泥状物质，表面有多孔结构，粗糙不平。污染物中碳和氧含量最高，质量分数分别为51.2%和36.1%，结合APU废水的水质特征，可知膜污堵物以有机物为主，废水中有机物含量过高是引起反渗透膜污堵的主要原因。钠质量分数仅次于碳和氧，为4.6%，硫质量分数为1.6%，结合水质检测结果，推断硫酸钠是污堵物中的主要盐类。
通过GC-MS测定废水中挥发性有机物，对比APU废水经O3/H2O2协同处理前后的GC-MS图谱和挥发性有机物的分布(见图 7和图 8)，相比氧化处理前，处理后水样中乙二酸二(2-乙基己)酯、2, 2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、邻苯二甲酸单(2-乙基己基)酯和酞酸二异丁酯，以及其他有机物相对含量都有不同程度的下降，而邻苯二甲酸二异丁酯质量分数则增加了17.6%。据此推断，废水样在氧化过程中多环芳烃被开环生成单环芳烃，苯环上的烷烃和长链烷烃断裂变为短链烷烃。
Cansolv装置APU废水比文丘里废水的成分更复杂且含量高，APU废水COD值高达1 838.1 mg/L，TOC值为293.6 mg/L，有机物含量超设计值是导致膜污堵的主要原因。仅O3氧化处理就可完全去除废水中硫化物，O3质量浓度为22 500 mg/L时，有机物处理效果最佳，废水中COD去除率达到45.7%。O3耦合催化剂氧化APU废水，COD去除率达57.8%。O3/H2O2处理废水，水中多环芳烃开环生成单环芳烃，苯环烷烃和长链烷烃断裂为短链烷烃，COD去除率最高达60.6%，在3种氧化方法中效果最佳。APU废水的处理应选择适宜的O3和H2O2含量，才能有效降低有机物含量，从而解决膜提浓装置污堵和蒸发结晶装置堵塞起泡的问题。
2023, Vol. 52 Issue (3): 130-136 2023, Vol. 52 Issue (3): 130-136