随着“双碳”目标的提出，国家对氢能的重视程度达到了前所未有的高度，出台了系列政策，并制定2021-2035年氢能产业发展中长期规划，明确了氢的能源属性，指出其是未来国家能源体系的重要组成部分和战略性新兴产业的重点方向。H2是无碳能源，作为燃料在交通、工业以及民用等方面广泛使用，同时作为原料气体在石油化工、电子工业等领域有着诸多应用[1]。碳材料作为一种功能材料，可赋予其他材料或制品如补强、着色、紫外光屏蔽、导电等特殊的性能，因而广泛应用于橡胶、化纤、电子元件、冶金等行业的制品中[2]。
H2与炭黑均是天然气裂解后的产品，但是传统天然气制炭工艺以及制氢工艺在生产过中无法实现对碳、氢元素的同时利用，或保留了碳元素损失了H2，或产生了H2消耗了碳元素，造成了资源的浪费，且均会产生温室气体CO2和有害气体如CO等，不利于“双碳”目标的实现。基于此，本研究分析了天然气氢炭联产技术，并提出对该技术未来发展和攻关方向的建议，旨在实现天然气到高质量碳材料和高纯H2的低成本转化，使得天然气中的碳氢元素被最大限度利用的同时也能有效减少有害气体的排放，从而提高天然气产业链附加值，且在以天然气融合发展为主线的背景下，做好天然气业务延伸和绿色转型，助力“双碳”目标的实现[3]。
传统炭黑生产方法主要是炉法，将气态烃、液态烃或其混合物作为原料，并供给适量的空气，在反应炉内形成密闭的湍流系统，一部分原料烃和空气燃烧产生高温，使另一部分烃裂解产生炭黑。炉法工艺成熟，其中以气态烃制炭黑的工艺称为气炉法，以液态烃制炭黑的工艺称为油炉法。气炉法详细工艺流程如图 1所示，整个装置主要包括脱硫工序、反应工序、收集工序3个部分。天然气经脱硫塔净化后，进入反应炉与空气进行不完全燃烧，生成炭黑，生成的炭黑冷却后进入圆筒袋滤器振打收集，经包装后制成成品。
值得注意的是，在炭黑生产过程中，需严格控制风气比，反应炉炉膛温度通常保持为1 300~1 360 ℃，其内部涉及的反应如式(1)~式(5)所示。
由式(1)~式(5)可知，在传统天然气制炭工艺中，裂解产生的H2大部分被直接燃烧，用于能量供给，少部分未充分燃烧的则连同尾气直接排掉。
表 1所列为泸州炭黑厂原料气和尾气的主要组成。由表 1可知，干燥前的尾气除水蒸气和N2，H2含量最多，其次是CO和CO2，尾气直接排放造成了氢能的浪费。部分炭黑生产工艺改良后，可对尾气进行燃烧再利用：如生产规模较大的厂家可利用尾气燃烧发电，生产规模较小的厂家将尾气用于锅炉燃烧或空气预热。虽减少了氢能的浪费，但未能使氢能得到有效的收集和利用，CO2等温室气体排放问题仍未得到有效解决。
根据《中国氢能源及燃料电池产业白皮书2020》的数据，全球制氢工业中天然气制氢占48%、石油制氢占30%、煤制氢占18%、电解水制氢占4%[4]。目前，我国H2来源以灰氢为主，特别是煤制氢占比极高。煤制氢在环保、能耗等多个方面相比蓝氢绿氢或是同等规模的天然气制氢都存在明显的劣势，天然气制氢作为全球最主要的制氢方法，也是我国的发展方向之一，其中甲烷水蒸气重整法是工业最为成熟的制氢技术，也是最简单经济的制氢方法[5]。
甲烷水蒸气重整制氢采用的工艺流程主要有Kellogg流程、Braun流程和ICI-AMV流程[6]，这3种流程除一段转化炉和烧嘴结构不同，整个工艺流程大致相同，主要由原料气处理、甲烷蒸汽重整、CO变换和H2提纯4个单元组成[7]，如图 2所示。
与炭黑生产相似，甲烷水蒸气重整制氢是以天然气为主要原料，严格控制水碳物质的量比(约为2.8~3.5)[7]，在转化炉内，部分天然气燃烧升温，部分天然气裂解生成H2。其反应式如式(6)~式(7)所示。
产生的CO若直接排放，会造成资源浪费和环境污染。因此需加入水蒸气，引入水煤气反应，见式(8)。
式(6)是强吸热反应，式(7)和式(8)是放热反应，由于反应温度不同，需要在不同的反应器中进行。
天然气经脱硫处理后，硫质量浓度小于0.75 mg/m3，而后进入甲烷蒸汽重整工序：物质的量比约为2.8~3.5的水蒸气和甲烷在3.6 MPa左右的反应压力下进入一段转化炉进行反应，甲烷水蒸气转化得到的一段转化气进入二段转化炉；同时将加压到3.3~3.5 MPa的空气配入少量水蒸气进入二段转化炉，与一段转化气汇合并燃烧，得到甲烷水蒸气转化制成的合成气；重整反应是强吸热反应，其反应温度维持在750~920 ℃，反应压力通常为2.0~3.0 MPa。然后进入后续CO变换工序：合成气进入水汽变换反应器，经过两段温度的变换反应，使CO转化为CO2和H2，提高了H2产率；高温变换温度一般为350~400 ℃，而中温变换操作温度则为300~350 ℃。最后进入提纯工序，最终将产生的H2提纯，得到产品H2[7]。
式(6)是吸热的可逆反应，即使在1 000 ℃的高温下反应速率也很慢，因此需要采用催化剂(其中镍基催化剂活性最高)来加快反应。但是在重整转化过程中还可能产生积炭，积炭附着在催化剂表面将对正常生产造成影响。产生积炭的反应式见式(9)~式(11)。
在炭黑生产过程中也会发生式(9)~式(11)所示的反应，但在甲烷水蒸气重整制氢过程中产生的碳不仅不能加以利用，还不利于正常生产，造成了碳元素的浪费，且始终会排放CO2。
甲烷热裂解技术可以同时实现对氢和碳元素的利用。当前，甲烷热裂解技术又可细分为热裂解法、催化热裂解法、熔融裂解法、等离子体法。
热裂解法是一种不连续的炭黑制造方法[8]。热裂解装置生产运转时，先将天然气和空气通入炉内进行燃烧以加热格子砖，然后停止通入空气和天然气，用格子砖蓄存的热量裂解通入的天然气而生成炭黑和H2。反应工序有两台内衬为耐火材料的裂解炉，炉内用耐火砖砌成花格，构成方型通道。当一台炉内进行燃烧处于蓄热周期时，另一台炉内进行裂解处于生产周期，直到温度降低到一定程度后再进行燃烧加热，两台裂解炉如此轮流进行蓄热-裂解，周而复始循环操作。
其反应原理如炭黑生产时式(1)~式(4)所示，反应将会产生炭黑和H2、CO、CO2等气体，其气体组成如表 2所列[8]。
产生的炭黑和烟气一道冷却后进行气固分离，分离出的炭黑直接成为炭黑产品，气体需要进一步对H2进行提纯，提纯后的气体中甲烷含量高，可送回反应炉循环使用。其工艺流程如图 3所示。
该工艺产生的炭黑具有粒径大、结构低、碳含量高、杂质少的特点，但品种适应性较差，通常仅在硬质合金、碳素制品中做碳质原料[7]。此外，碳材料的品质可通过改变燃料气、原料气的进气速率、进气点位置，或改变反应炉格子砖的空间排列(格子砖间隙越小，生产的炭黑粒子越细)等来调控。
就制氢而言，其理论上生成H2所需的能量仅为甲烷水蒸气重整的60%左右，约为电解水制氢能耗的13%，同时中间气体的氢体积分数高达85%以上，因此，提纯后的产品H2也具有纯度高的特点。由表 2可知，整个生产过程中尾气排放只产生了极少量的CO和CO2，与传统制炭和制氢工艺相比大大减少了温室气体的排放，有利于“双碳”目标的实现。
天然气催化热裂解法是一种以天然气为原料且使燃烧反应和裂解反应分别进行的间歇式方法，通过使用催化剂能降低反应活化能、加快反应速率[9]，具体反应如式(12)所示。
常见的催化剂主要为Co系催化剂和Ni系催化剂，催化剂Co(60%，w，下同)/Al2O3的加入虽可使反应过程中甲烷的转化率随温度的升高而增大，但其碳容量和寿命有所下降[10]，而催化剂Ni(88%)/ZrO2更有利于甲烷在高温中裂解。故相较于Co系催化剂，Ni系催化剂在高温下的抗积炭能力更强[11]，典型天然气催化热裂解氢炭联产工艺流程如图 4所示[9]。
催化剂的加入使得天然气催化热裂解和天然气热裂解在反应工序的流程上有所区别，前者的加热和催化裂解过程不在一个反应器内发生，同时还增加了催化剂的再生流程。另外，在碳材料的制备上，两者也存在明显差异，天然气催化热裂解除了能制备炭黑外，还能生产碳纳米管、石墨烯以及碳纳米纤维等新型碳材料[12-18]，这些新型材料通常用于金属、高分子、电池领域，附加值更高。
当前，天然气催化热裂解氢炭联产技术的研究主要集中在催化剂的研发以及延长催化剂的使用寿命上。Muradov等[18]研究了催化体系对碳材料产品种类的影响，发现当催化剂为活性炭时，碳材料产品为炭黑；催化剂为氧化镁或水滑石时，碳材料产品为石墨烯；若在氧化镁或水滑石上负载金属，产品则为石墨烯或与碳纳米管的杂化物。此外，Li等[15]和陈久岭[16]研究了如何延长催化剂的稳定寿命，发现以Feitknecht化合物为前驱体可制得Ni/Cu/Al2O3催化剂，加入Cu可使Ni催化剂裂解甲烷的活性大大增加，该类催化剂具有较高的抗积炭能力，寿命最高延长到90 h，不同Ni催化剂的转化率与稳定寿命如表 3所列[9, 15-16]。
相较于传统天然气热裂解，天然气催化裂解技术的优势在于能耗更低、产品气纯度更高、产品附加值更高，但同时也存在催化剂极易失活的弊端。在甲烷裂解过程中，若产生碳的速率大于碳在金属颗粒中的扩散速率时，产生的碳就会在短时间内覆盖在催化剂表面，并且随着反应温度的升高，催化剂失活速率加快，当温度达到813 K时，暴露于纯甲烷气氛中的Ni系催化剂会立即失活；当碳材料体积增大时，由于失去生长空间，纳米管与催化剂互相挤压或者碳材料将催化剂覆盖，也会导致催化剂迅速失活[15]。
天然气催化裂解技术的工艺核心在于保障催化剂的活性。因而，在催化剂设计上，需要注意以下两点：①设计分散度好、稳定性好的纳米金属催化剂；②设计的催化剂要有容纳碳纳米材料的空间。甲烷催化裂解过程的催化剂设计复杂程度高，目前尚无足够多次再生后的催化剂稳定性评价[9]。在实际工业应用中，通过使用流化床反应器催化裂解甲烷实现氢炭联产，较高的气速将碳材料与催化剂颗粒悬浮起来，以满足碳产品体积增长的需要。同时利用多段流化床的变温操作特性及反应器内固体流动的特性，可有效控制H2与碳纳米管生产过程[18]。
由于催化剂可降低裂解活化能，减少燃料气通入量，所以天然气催化热裂解工艺产生的碳氧气体比热裂解法更少。
为了解决传统天然气热裂解高能耗、低转化率以及天然气催化热裂解催化剂易积炭失活的问题，有研究者提出熔融法天然气裂解技术，通过将催化剂加热至熔融液态，其活性组分不再局限于某一特定区域而处于自由流动状态，故能始终保持催化活性。熔融态催化剂除了起催化作用外，还能起到导热作用。天然气在熔融液相介质中裂解生产碳材料和H2，生成的碳材料由于密度远低于液相介质而自发漂浮在催化剂表面，由此可实现碳材料的自动分离而不再包裹催化材料。整个催化裂解过程不直接释放任何有害排放物[19]，因而该法被视为从化石能源制氢过渡到可再生能源制氢的最有效途径之一，其工艺流程如图 5所示[20]。
Carlo Rubbia提出了一种基于液态金属技术的反应器设计[19]。在反应器中，将细小的甲烷气泡从充满熔融锡的塔底部注入。当这些气泡上升到液态金属表面时发生裂解反应。在裂解反应中，从液态金属泡沫表面分离出的炭在反应器顶端形成粉末沉积。反应器连续两周持续运行，1 200 ℃时的甲烷转化率最高可达78%，且产生的微晶粒状的炭粉很容易被分离出来，可避免炭堵塞，再加上新型反应器的抗腐蚀性能，该设计满足工业规模反应器连续操作所需的技术条件。
熔融介质的选择是熔融法甲烷裂解制氢和碳材料的关键，熔融介质需要具备低熔点、高沸点、低黏度、低张力以及良好化学稳定性的特点。目前，熔融介质的筛选和研究主要集中在金属单质、金属合金以及金属盐的物化特性上。Carlo Rubbia提出以Sn为熔融介质，此外，Mg、Cu、Ga也可作为熔融金属单质[21-23]；金属合金方面，Ni0.27Bi0.73、Cu0.45Bi0.55、Ni2Sn8可作为该工艺熔融介质[24-26]；金属盐有MnCl2与KCl混合盐、碱金属卤化盐(NaBr、KBr、KCl、NaCl、48.7%(摩尔分数，下同)NaBr及51.3%KBr混合物)[27-28]。熔融介质作为催化剂，其催化体系很大程度上直接决定该技术的碳材料产品是炭黑还是其他高价值碳纳米材料，同时反应温度和甲烷浓度等因素也会对碳材料产品的种类有较大影响[20]。该技术产生单位H2的CO2排放量与水电解制氢相当，而比甲烷水蒸气重整制氢减少了50%以上的温室气体排放，基本实现了碳的零排放[19]。
等离子体是由阳离子、中性粒子、自由电子等多种不同性质的粒子所组成的电中性物质，是继固态、液态、气态之后物质的第4种形态。等离子体具有温度高、能量集中等特点，适合创造裂解甲烷生成碳材料和H2的环境[29]。因此，可利用等离子体技术来进行碳材料和H2的生产。
Geir等[30]在等离子体氢炭联产的工艺流程设计方面开展了大量工作，给出了比较完整的工艺过程，指出该工艺流程可大致分为3步：①将天然气以一定的流速通入已预先产生等离子体的等离子体炬中，使甲烷裂解生产碳粒子和H2，其温度可达3 000 ℃以上，停留时间约为1~10 μs；②上一流程产生的含炭烟气进入一个次高温环境(600~1 000 ℃)聚合碳粒子，停留约0.1 s；③将第2个流程产生的气固混合物冷却、分离，即可得到碳材料和H2[31]。
在此基础上，Ketil Hox和Fulcheri L做了进一步改进，从而大大降低了反应温度，首先对原料气进行预加热处理，然后再经过等离子体气体进行热解，其中预热的热量来自中间产品，改进后的等离子体法相对更节能，且增强了炭黑产品的选择性。具体工艺流程为：将天然气从预热器预热到250 ℃左右后，进入一个温度为1 000~2 000 ℃且已预先产生等离子体的等离子体反应器中，与注入等离子体反应器的炭黑原料充分混合，进入反应段生成炭黑，在反应段末端喷入急冷水，使温度降到900 ℃，终止炭黑生成反应，后经由过滤器分离获得炭黑和H2[30, 32]。最终产生的H2，大部分作为产品，小部分送回等离子体反应器作等离子体气体，经由等离子体炬将电能转化以热能给反应供热。该工艺流程如图 6所示。
挪威的Kvaerner Oil & Gas公司开发了“CB & H”等离子体法分解天然气氢炭联产工艺[33]，在反应器中装有等离子体炬，以提供能量使天然气发生热分解。H2作为等离子体气体在生产过程中循环使用。该工艺于1992年进行了中试，现在已经建成无CO2排放的工业制氢装置，且装置生产规模较为灵活，可根据市场需求，调整H2产量，其年产量最高可达3.6×108 m3[33]。
该工艺除了原料气处理和等离子体炬所需的电源外，其余过程的能量可以实现自给，且多余的热量可以用来生产蒸汽或用于发电。因此，与风能制氢、水电制氢、地热制氢、生物法制氢、天然气蒸气重整制氢等几种制氢方法相比，等离子体法的制氢成本(包括碳材料的价值)最低[34]。
等离子体法氢炭联产除了制氢成本低外，还具有以下优点：①原料利用效率高，几乎所有的原料都转化为H2和炭黑，没有其他副反应，Khalifeh等[35]通过增加电极长度和电压以及升高脉冲电压频率来提高甲烷转化率，实验中甲烷最高转化率为87.2%，生产过程不但没有CO2生成，且产品H2纯度非常高，可用于PEMFC质子膜燃料电池等对CO含量要求严格的系统[9]；②产品种类多，在不加催化剂的情况下，等离子体温度高、范围广，有利于炭黑产品品种的多样化[8]，若加入催化剂，与催化热裂解法一样，等离子体法根据不同的催化体系可产生多种碳材料；③装置的生产规模可调节。
值得注意的是等离子体反应也有自身的不足，高分解效率使得碳粒子容易聚集，堆积在一起造成积炭，且这种现象随着温度的增高而越发明显[36]。尤其是电极上的积炭会加速电极的消耗，因此积炭问题是制约等离子体法氢炭联产的重要因素。
本研究从技术成熟度、产品纯度、尾气排放、能耗等方面对热裂解法、催化热裂解法、熔融裂解法以及等离子体法4种技术进行了对比，其优缺点列于表 4。
Keipi等[37]对比了热裂解法与甲烷水蒸气重整法的经济性，当碳产品价格为310 /t、碳税仅为10 /t时使甲烷直接热裂解制氢成本低于甲烷水蒸气重整法制氢成本。Qian等[38]研究发现，当制氢规模在1 000 m3/h时，催化热裂解制氢的总成本为0.5~2.1 ＄/kg H2。Upham等[39]研究了熔融裂解法制氢的经济性，Ni-Bi合金作为反应液相介质，并按20×104 t/a的制氢量设计，在不考虑碳价值的情况下，甲烷水蒸气重整法制氢成本约为1.10 ＄/kg，甲烷热裂解制氢成本最高为1.74 ＄/kg，而熔融金属裂解成本为1.58~1.62 ＄/kg。Parkinson等[40]也研究了Ni-Bi合金作为熔融介质时熔融裂解法的经济性，在没有考虑碳产品价值的情况下，甲烷水蒸气重整法仍是生产H2最具经济效益的方法，但当生产的碳材料以150 ＄/t价格计算、碳税超过21 ＄/t时, 熔融裂解法更具低成本生产H2的潜力。
Timmerberg等[41]评估了等离子体法、热裂解法、熔融裂解法的制氢成本，如图 7所示，在不考虑碳材料价值的情况下，其制氢成本在1.6~2.2 /kg之间依次降低。
甲烷的转化率和碳材料的价值在很大程度上决定了上述4种技术的经济性，而热裂解法产生的碳材料为低附加值炭黑，且需要极高温度才能达到满意的转化率，因而其综合经济性最差[42]。
通过对天然气氢炭联产工艺的研究，发现了4种可充分利用天然气实现氢炭联产的工艺，且较传统制炭和制氢工艺能大幅减少或不产生温室气体及有害气体。这些工艺改变了相应的催化剂体系或反应条件，可产生不同种类的碳材料，如炭黑或石墨烯、碳纳米管等新型碳材料。目前，熔融裂解法和等离子体法是天然气氢炭联产最清洁、有利于碳中和的工艺，但这两种工艺在国内均处于实验阶段，尚未工业应用。在未来的研究中应着重关注以下3个方面：
(1) 除熔融法甲烷裂解氢炭联产工艺外，其余包括等离子体法在内的使用了催化剂的体系，均易出现催化剂表面积炭造成失活的问题。后续研究中需做好以下两方面工作：①进一步对催化剂进行优化设计，以提高催化剂的活性、使用寿命和可再生性；②加强对反应器的再设计，利用气速、变温等因素使催化剂活性得以充分利用。
(2) 等离子体法天然气氢炭联产即使不使用催化剂也很容易积炭，在对等离子体法的研究中需注意解决积炭问题。
(3) 熔融法氢炭联产因熔融态介质与碳材料显著的密度差异，使得生成的碳材料漂浮在液态介质表面，有效避免了催化剂积炭失活等问题[29]，但甲烷转化率比等离子体法低，应持续重视对高催化活性、低熔点、低经济成本的金属催化材料的研发；同时，生产过程中因催化剂的包裹，该工艺所得碳产品纯度低于无催化剂或少催化剂的工艺，在下一步的研发中应关注碳产品的提纯。
综上，能同时进行氢炭联产的工艺均属于天然气利用的高级阶段，与传统的只有单一产品的工艺相比，其能推动天然气资源从化工初级产品向精细化工、氢能、新材料等高端、高附加值产业延伸，提升天然气二次、三次增值能力，有利于促进“天然气+氢能”“天然气+化工新材料”的融合发展，从而实现能源的清洁替代、战略接替及绿色转型。
2023, Vol. 52 Issue (4): 48-55, 65 2023, Vol. 52 Issue (4): 48-55, 65