由于川渝地区气田多数含硫，产出的含硫气田水含有大量具有恶臭味的易挥发硫化物[1-4]。特别是对于高含硫气田的开发，井口含硫天然气经气液分离得到的带压气田水中通常含有较高含量的H2S，而当前的场站处理工艺大多是将其储存于接近常压的气田水储罐中，因此，减压过程中必然产生含H2S的闪蒸气。含硫气田水闪蒸气由于含有H2S，直接排放不能满足GB 14554-1993《恶臭污染物排放标准》要求[5-7]，因而促使了气田水H2S相关处理技术的持续完善和发展。目前，关于气田水中H2S的处理技术主要分为物理法[8-9]、化学法[10-12]、生物法[13-14]，通过碱液吸收、胺液吸收、液相氧化还原、干法脱硫4种主流工艺来消除恶臭，以满足综合排放要求[15-20]。但是，气田水的常压储存方式导致只能分别测定减压平衡后的液相和气相H2S含量，然后再通过理论计算得到带压工况条件下气田水中的H2S含量。由于带压气田水中H2S含量的理论值和实际值之间存在较大误差，因而严重制约了闪蒸气H2S处理技术在装置设计和净化效率上的优化和提升。
本研究通过对带压液体取样技术和H2S气体分析检测技术两部分内容的研究，以经典化学碘量法作为H2S含量检测手段，设计并优化了取样装置、取样方法、分析检测方法、样品前处理、酸液用量和汽提时间，实现了带压气田水中H2S含量的准确测定。同时，使用该技术对实际带压气田水样品中H2S含量进行了检测。
硫酸溶液(浓硫酸和水的体积比为1∶7)，乙酸锌溶液(10 g/L)，盐酸溶液(浓盐酸和水的体积比为1∶11)，碘溶液(5 g/L)，硫代硫酸钠标准溶液(0.02 mol/L)，甲基黄指示液(1 g/L)，淀粉指示液(5 g/L)，氮气(体积分数不低于99.9%)，所有用水均为超纯水(电阻率不低于18.2 MΩ·cm)。
电子天平(梅特勒XS1003S)，纤维素滤膜(孔径为0.2 μm)，针型阀(SS NU-MG8-2-F1, 316L不锈钢材质)，定量管(直径3 mm，316 L不锈钢材质，内表面经防吸附钝化处理)，吸收器和解析器(参照GB/T 35212.1-2017《天然气处理厂气体及溶液分析与脱硫、脱碳及硫磺回收分析评价方法第1部分：气体及溶液分析》的规格型号和材质)，注射器(根据所需液体体积选择适宜的容积)，转子流量计(氮气满刻度流量1 L/min)，进样头(参照GB/T 35212.1-2017的规格型号，所有材质均为聚四氟乙烯)，所有连接管线均为聚四氟乙烯材质。
采用碘量法对捕集的H2S气体进行含量分析，具体参照GB/T 11060.1-2010《天然气含硫化合物的测定第1部分：用碘量法测定硫化氢含量》。
为了准确定量闪蒸气中H2S含量，必须首先在带压条件下取得有代表性的气田水样品。因此，根据含硫气田水样品特性和生产现场实际状况，选用的定量管和两端阀门需承压不低于15 MPa，且内表面经特殊处理后对H2S呈惰性，取样前还须用实际样品钝化处理12 h。具体取样装置实物见图 1。
同时，鉴于生产现场含硫气田水中H2S含量的变化和增加取样装置的适用性，参考GB/T 35212.1-2017中关于样品推荐取样量的要求，采用GB/T 35212.1-2017的定量管容积测定方法，根据取样装置装水前后的质量差和一定温度下水的密度，设计制造了一系列具有不同容积定量管的取样装置，其具体参数设计值如表 1所列。关于定量管容积的选取，建议先根据含硫气田水样品工况条件，利用HYSYS软件模拟计算得到含硫气田水样品中H2S含量。然后，根据GB/T 35212.1-2017, 对应参考样品用量而选择定量管的体积，以保证对带压含硫气田水样品液相和气相组分中所有H2S的充分捕集。
为了取得有代表性的带压含硫气田水，必须能实现在等压下将样品盛装于取样装置中，取样流程图如图 2所示。具体取样步骤如下：
(1) 首先用进口端带控制阀的管线连接取样装置和现场气液分离器气田水取样口，再用足够长的末端带控制阀的管线连接取样装置另一端，参照GB/T 35212.1-2017的选定取样装置所需体积要求。
(2) 依次打开从分离器取样口至碱液吸收段中间阀门，待检漏完成后将靠近碱液吸收端的控制阀逐渐调至最小(流出液体呈滴状)。
(3) 待整个系统平衡约10 min后，依次从碱液吸收端开始关闭所有控制阀，拆卸管线后完成取样。所用取样管线和阀门均对H2S呈惰性。碱液吸收端选用足够长的连接管线、调小碱液吸收端控制阀至最小与充分平衡整个系统是实现等压取样的3个关键措施，可避免因压力减小引起的溶解气体逸出而导致样品中H2S含量的降低。
GB 17820-2018《天然气》规定天然气中H2S含量测定仲裁方法为GB/T 11060.1-2010。虽然，GB/T 35212.1-2017对脱硫溶液中H2S气体分析技术作了详细的规定，但是由于脱硫溶液和带压气田水样品在组成上存在较大差异，因此，以GB/T 35212.1-2017的脱硫溶液中H2S分析检测技术为基础，需对加酸量和汽提时间两个重要参数进行研究。对于带压和常压气田水样品中H2S含量的测定，主要差异为在减压过程中液相溶解的H2S含量降低。因此，下述H2S气体分析检测技术研究中采用的均为常压气田水样品。
分别采用GB/T 35212.1-2017的酸化-汽提方法和脱硫溶液中H2S含量简易测定方法分析了气田水储罐中常压气田水样品中的H2S含量(见表 2)。研究发现，3个不同场站气田水样品用简易测定方法所得的H2S含量均较高，两种方法的差值百分比大于5%，表明样品中可能存在硫代硫酸根或/和硫醇或/和不饱和烃等干扰物质。因此，简易测定方法不宜作为含硫气田水样品中H2S含量的分析检测方法。
由于原料气通常成分较为复杂(含有颗粒物和油污等物质)，从而使其气田水中也含有大量可见黑色悬浮物。为了考查这类黑色悬浮物中是否存在H2S气体，采用GB/T 35212.1-2017的酸化-汽提方法，在相同实验条件对同一样品过滤和不过滤两种情况下的H2S含量进行了测定。具体实验条件为：纤维素滤膜孔径为0.2 μm，加酸(硫酸溶液)量约0.1 mL，汽提时间约20 min，载气(氮气)流量约0.5 L/ min，样品用量5 mL，标定后的硫代硫酸钠浓度为0.024 12 mol/L。两个场站样品的试验结果如表 3所列。从表 3可以看出，过滤对于样品中H2S含量并无影响，表明对含硫气田水中H2S含量分析时无需进行样品过滤前处理。
由于GB/T 35212.1-2017所述的脱硫溶液中通常含有大量胺类物质和硫代硫酸盐等干扰物质，使样品呈碱性，因而, 规定需加入适当含量的硫酸调节样品至强酸性，以利于在汽提过程中H2S气体的逸出，从而准确测定样品中H2S含量。但是对于含硫气田水样品而言，由于不存在胺类碱性物质和硫代硫酸盐，样品通常略偏酸性(实测pH值约为6.5)，在汽提前是否需要加酸值得研究。因此，在设定的实验条件下(硫酸溶液加量约0.1 mL，汽提时间约20 min，载气(氮气)流量约0.5 L/min，样品用量5 mL，硫代硫酸钠浓度为0.024 12 mol/L)，分别采用两个场站的气田水样品对加酸量进行了考查，结果如表 4所列。从表 4可以看出，加酸量对样品中H2S含量测定值没有影响，推断其原因为含硫气田水中不含有硫代硫酸盐类干扰物质。由于含硫气田水样品自身已略偏酸性，因此, 在汽提前无须加酸。
由于含硫气田水和GB/T 35212.1-2017的脱硫溶液样品的组成有差异，为了提高汽提效率，分别对两个含硫气田水样品的H2S含量测定过程中的汽提时间进行了研究。具体实验条件为：载气(氮气)流量约0.5 L/min，样品用量5 mL，标定后的硫代硫酸钠含量为0.024 12 mol/L。从实验结果(见表 5)可以看出，含硫气田水样品在汽提时间5 min内，H2S含量均呈逐渐增加趋势，表明不充分的汽提时间会对样品的测定结果造成较大的影响。当汽提时间达到5 min甚至更长时间时，所得H2S含量结果几乎没有变化，符合GB/T 35212.1-2017的脱硫溶液H2S含量两次平行测定结果对于重复性的要求(以较小测定值计算重复性小于5%)。据此，选定汽提时间为5 min。
根据前述研究结果，对现场带压取样后的含硫气田水样品中H2S含量开展了测定，技术流程图如图 3所示。具体测定步骤如下：
(1) 参考GB/T 35212.1-2017的脱硫溶液H2S浓度测定方法，按照图 3所示连接好设备及管线。
(2) 打开取样装置出口阀，使减压条件下首先闪蒸出的H2S气体组分随惰性载气(氮气)依次通过解析装置和捕集装置，避免减压后闪蒸出的H2S气体发生部分损失。
(3) 在打开取样装置出口阀的同时，经注射器压入足够量的解吸液，将减压闪蒸后取样装置中余留的液体组分带入解析装置中，并完成对取样装置定量管的清洗。
(4) 关闭解析管顶端阀门，通过汽提使减压后余留液体中的H2S气体被共同捕集于捕集装置的吸收管中。
(5) 汽提结束后，按GB/T 11060.1-2010要求对吸收管中捕集的H2S进行检测，从而得到整个带压含硫气田水样品中的H2S含量。
图 3中连接管线的材质为聚四氟乙烯，可减少对H2S的吸附，以提高测定结果准确度。取样装置使用前须先用带压气田水样品进行12 h钝化处理，以进一步减少材质对H2S的吸附。具体实验条件为：载气(氮气)流量约0.5 L/min，汽提时间为5 min，解吸液为50 mL去离子水，吸收液为50 mL乙酸锌溶液(10 g/L)，硫代硫酸钠溶液(浓度约0.02 mol/L，使用前需重新标定)。根据原料气压力、温度和H2S含量等工况条件，利用HYSYS软件模拟计算得到样品中H2S含量，并将此含量作为带压气田水样品中预估的H2S含量，参照GB/T 35212.1-2017的要求选定合适容积的取样装置。
为了验证开发的带压含硫气田水中H2S含量测定技术的实用性，分别在两个场站的分离器含硫气田水取样口进行了带压和常压样品取样，并对其中H2S含量进行了测定，结果如表 6所列。从表 6可以看出，由于本研究开发的带压含硫气田水中H2S含量测定技术成功地实现了对减压过程中闪蒸出的H2S气体组分的吸收捕集，其最终测定结果明显高于常规减压取样后样品中测得的H2S含量，因而, 能更加准确地检测带压含硫气田水中H2S的真实含量。
本研究开发的带压含硫气田水中H2S含量测定技术主要包含带压液体取样技术和H2S气体分析检测技术。取样管的钝化处理和等压取样是获得代表性样品的关键，对带压液体中H2S气体准确测定具有重要的影响。经研究发现，酸化-汽提方法更适宜作为含硫气田水样品中H2S含量的捕集方法。在汽提前, 样品无须进行过滤处理，在超纯水解析液中仅需5 min即可实现充分汽提。采用经典碘量法对带压和常压气田水样品H2S含量进行了测定，表明本研究所开发的带压含硫气田水H2S含量测定技术能够得到更加可靠的结果。同时，本研究也将对其他带压液体中溶解性气体组分的准确测定提供有益的启发。
2023, Vol. 52 Issue (4): 105-109 2023, Vol. 52 Issue (4): 105-109