石油与天然气化工  2023, Vol. 52 Issue (4): 116-121
引用本文
刘钰, 熊军, 熊颖, 肖笑, 吕春, 刘文士. 页岩气压裂返排液的碱活化过硫酸钠氧化技术[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(4): 116-121.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2023.04.020
页岩气压裂返排液的碱活化过硫酸钠氧化技术
刘钰1 , 熊军2 , 熊颖3 , 肖笑1 , 吕春1 , 刘文士1     
1. 西南石油大学化学化工学院;
2. 中国石油西南油气田公司安全环保与技术监督研究院;
3. 中国石油西南油气田公司天然气研究院
收稿日期：2022-10-25
基金项目：中国石油-西南石油大学创新联合体研究专题“低成本压裂返排液重复利用与无害化处理技术研究”(2020CX020300)；四川省自然科学基金项目“页岩气压裂返排液放射性核素迁移转化规律及无害化处理技术研究”(2022NSFSC0220)
通信作者：刘文士，1984年生，博士，副研究员，主要从事页岩气规模效益开发环境保护基础理论、方法与技术研究。E-mail: liuwenshi@swpu.edu.cn.
摘要：目的 针对高盐难降解的页岩气压裂返排液，探究了碱活化过硫酸钠(NaOH/PS)氧化有机物的可行性。方法 进行了过硫酸钠(PS)投加量、初始pH值、PS投加方式的单因素实验，进行了总有机碳(TOC)去除率动力学方程的拟合，开展了NaOH/PS体系反应机理的分析。结果 NaOH/PS氧化页岩气压裂返排液最佳反应条件为PS质量浓度1 500 mg/L，初始pH值为12，PS分4次投加，TOC去除率符合准二级反应动力学。通过EPR及淬灭实验，发现NaOH/PS氧化体系中的活性物质为SO4-· 和OH·。结论 研究结果可为页岩气压裂返排液中有机物去除装置的设计和运行提供参考。
关键词：过硫酸钠    页岩气压裂返排液    碱活化    羟基自由基    硫酸根自由基    
Alkali-activated sodium persulfate oxidation technology for shale gas flowback water
Liu Yu1 , Xiong Jun2 , Xiong Ying3 , Xiao Xiao1 , Lyu Chun1 , Liu Wenshi1     
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, China;
2. Institute of Safety, Environmental Protection and Technical Supervision, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
3. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: Objective The aim was to explore the feasibility of removing organic matter in high saline and refractory shale gas flowback water through oxidation by alkaline activated sodium persulfate (NaOH/PS). Methods Single-factor analysis of PS dosage, initial pH value and PS dosage were performed, while the kinetic equations of TOC removal rate and the reaction mechanism of NaOH/PS system were investigated. Results The Results showed that the optimal reaction conditions of NaOH/PS oxidation shale gas flowback water are as follows: PS concentration at 1 500 mg/L, initial pH value at 12, PS added four times; and organic matter degradation could be described by quasi-second-order reaction kinetics. EPR and quench experiments showed that the active substances in NaOH/PS oxidation system were SO4-· and OH·. Conclusions This study could serve as the reference for the design and operation of organic matter removal units in the shale gas flowback water treatment process.
Key words: sodium persulfate    shale gas flowback water    alkaline activation    hydroxyl radical anion    sulfate radical anion    

页岩气压裂返排液中的高含量有机物会对处理达标外排的出水水质及脱盐工艺造成负面影响[1-2]。由于受返排液的高盐难降解等特性的限制，传统方法难以有效地去除其中的有机物。生物处理法存在耐高盐菌株筛选成本高、受生物降解性能制约等缺点；Butkovskyi等[3]比较了不同型号商用颗粒活性炭对返排液有机物的吸附效果，表明颗粒活性炭仍不能有效地去除返排液中的有机物；O3易与返排液中高含量的Cl-和Br-发生清除作用，降低有机物的去除率[4]；Fenton氧化虽能有效降解有机物，但在实际应用中需要反复调节pH值[1]。因此，亟待寻找一种高效处置有机物的方法。

近年来，过硫酸钠(PS)由于具有价格低廉及常温条件稳定等特点而被广泛研究应用。PS可以采用过渡金属离子、碱、热、光等方式活化。在碱性条件下，PS被活化发生一系列反应，产生氧化性强的自由基，从而氧化有机污染物，已广泛应用于农业废水、个人护理用品生产废水降解等领域[5-7]。碱活化PS(NaOH/PS)能产生多种选择性和非选择性自由基，可以高效氧化废水中的复杂有机物，且生成硫酸根，可同时去除结垢离子Ba2+，避免BaSO4结垢及结晶盐钡超标[8]。理论上，NaOH/PS体系应用于返排液有机物处理具有可行性，但目前尚未有研究尝试。

本研究考查了NaOH/PS方法对页岩气压裂返排液中有机物的氧化效果，优化了反应条件，同时提出了该降解的有机物动力学，探索了反应机理，分析了主要成垢离子Ba2+的去除效果，以期为处理工艺设计提供参考。

1 材料与方法
1.1 实验水样

实验水样为某页岩气井的压裂返排液，呈浅黄绿色，有絮状物并有刺激性气味。在进行正式氧化实验前，先采用“混凝/絮凝-沉淀-过滤”工艺进行预处理，以去除大部分悬浮颗粒物和石油类物质[9]，其水质结果如表 1所列。对比已报道的研究，本返排液样品水质具有代表性。

表 1    返排液常规水质结果一览表

1.2 实验装置与方法

将固体PS(Na2S2O8，成都科龙化工试剂厂)配置成PS母液，4 ℃冷藏保存。在500 mL锥形瓶中用水浴磁力搅拌器进行了一系列的实验。初始溶液的pH值用1 mol/L NaOH或H2SO4调节。将压裂返排液(300 mL)加入锥形瓶中，随后加入PS以启动反应。在规定的时间间隔内，加入1 mol/L硫代硫酸钠(成都科龙化工试剂厂)进行淬灭，并分析水样总有机碳(TOC)。

1.3 测试方法

采用日本SHIMADZU TOC-LCP总有机碳测定仪分析水样TOC，采用日本SHIMADZU AA-6880火焰原子吸收分光光度计测定Ba2+含量。采用德国Aglient 7890B-5977A气相色谱-质谱联用方法(GC-MS)分析水样中有机物组成，采用德国Bruker EMX PLUC电子顺磁共振波谱仪(EPR)鉴别分析自由基。

2 结果与讨论
2.1 原水有机物分析

对页岩气压裂返排液进行GC-MS分析，结果如图 1所示。从图 1可以看出，返排液中含有各种类型的复杂有机物[13-14]，其中，主要有机物为胺类、酯类和烃类，占比约80%。

图 1     返排液原水质有机物含量分析

2.2 NaOH/PS氧化法的可行性分析
2.2.1 PS投加量对TOC去除率的影响

PS作为反应中的氧化剂，其投加量将影响体系活性物质产生量，并直接影响TOC的去除率。因此，探究了PS不同的投加量(质量浓度为300~2 700 mg/L)对TOC去除率的影响，结果如图 2所示。从图 2可以看出，随着PS投加量的增加(从300 mg/L增至1 500 mg/L)，TOC去除率逐渐增大，其去除率最大值可达到42%，继续增大PS投加量，TOC去除率则逐步趋于平稳。

图 2     不同PS投加量对TOC去除率的影响 (初始pH值为12,反应时间40 min, 温度25 ℃, PS为一次性投加)

PS投加量在一定限度内增加，活化产生的活性物质数量增多(见式(1)、式(2))[7, 15-16]，能提高有机物与自由基的接触概率，使有机物降解效率提升。但当PS投加量过高时，过多PS可能会与自由基之间发生淬灭反应(见式(3))，导致TOC去除率提升有限。因此，确定PS最佳投加量为1 500 mg/L。

$ 2 \mathrm{~S}_2 \mathrm{O}_8^{2-}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \stackrel{\mathrm{OH}^{-}}{\longrightarrow} \mathrm{SO}_4^{-} \cdot+3 \mathrm{SO}_4^{2-}+4 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{O}_2^{-} \cdot $ (1)
$ \mathrm{SO}_4^{-} \cdot+\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \mathrm{SO}_4^{2-}+\mathrm{OH} \cdot $ (2)
$ \mathrm{SO}_4^{-} \cdot+\mathrm{O}_2^{-} \cdot \longrightarrow \mathrm{SO}_4^{2-}+\mathrm{O}_2 $ (3)
2.2.2 初始pH值对TOC去除率的影响

在高级氧化技术降解废水的应用中, 溶液初始pH值的变化对自由基的产生与污染物的去除有重要的影响[17]。因此，探究了初始pH值对TOC去除率的影响，实验结果如图 3所示。由图 3可见，随着pH值从8升至13，TOC去除率先升高后迅速降低，当pH值为12时，TOC的去除率为43%，达到最大值。

在一定范围内，碱性增强，PS的氧化体系能激发更多羟基自由基(OH·)和硫酸根自由基(SO4-·)。但当pH值高于12时，体系中大量SO4-·和OH·活性自由基之间发生相互淬灭[18]。同时，SO4-·和OH·可能会在强碱性条件下转化为电势电位较低的O2-·[7]，如式(1)和式(4)所示，进而使得整个体系的TOC去除率有所降低。综上所述，最佳反应初始pH值为12。

$ \mathrm{OH} \cdot+\mathrm{O}_2^{-} \cdot \longrightarrow \mathrm{O}_2+\mathrm{OH}^{-} $ (4)
图 3     不同初始pH值对TOC去除率的影响 (PS投加量为1 500 mg/L, 反应时间40 min, 温度25 ℃, PS为一次性投加)

2.2.3 反应时间对TOC去除率的影响

通过获取最佳碱活化过硫酸盐系统的降解时间，能进一步降低装置水力停留时间，减少处理成本。从图 4可以看出，当反应时间从15 min延长至40 min时，TOC去除率从8%增至42%，但随着反应时间的继续延长，TOC去除率无明显增加。随着反应时间的延长，体系中的pH值发生变化、PS残余量减少、活性物质产生量不足，导致有机物降解率提升有限。因此，基于实验结果，将体系的反应时间优化为40 min。

图 4     反应时间对TOC去除率的影响 (初始pH值为12, PS投加量为1 500 mg/L温度25 ℃, PS为一次性投加)

2.2.4 PS投加方式对碱活化过硫酸盐处理率的影响

Liang等[16]研究发现，分批投加低剂量的氧化剂能明显提升有机污染物的去除率。探究了PS不同投加次数对TOC去除率的影响，结果如图 5所示。从图 5可知，不同投加次数对实验结果有着不同程度的影响：分2、3次投加，TOC的去除率略有上升；分4次投加时TOC的去除率明显提高；分5次投加，TOC的去除率反而下降。

图 5     PS分批次投加对TOC去除率的影响 (初始pH值为12, PS投加量为1 500 mg/L, 反应时间40 min, 温度25 ℃)

分批次投加药剂可以避免体系中自由基含量过高，降低各自由基(OH·、O2-·、SO4-·)之间的淬灭反应概率，提高药剂的有效利用率，但当分批投加次数过多时，则会由于反应初期氧化剂含量的不足而导致自由基的产生量受到限制，氧化反应推动力减小，有机物的氧化去除效率反而大幅降低[15]。因此，适当地分批次投加PS能提高氧化剂的利用率和氧化效率，有利于实际工程中对药剂的充分利用。综上，PS的优化投加方式为分4次投加。

2.3 NaOH/PS氧化体系TOC降解动力学研究

在最佳条件下进行TOC降解的动力学研究。采用二级动力学模型拟合，结果如图 6所示。NaOH/PS对真实返排液水质中TOC的去除过程符合二级反应动力学，并具有较好相关性(R2=0.947 73，k=0.000 4)。

图 6     NaOH/PSI艺TOC降解反应动力学拟合曲线 (初始pH值为12, PS投加量为1 500 mg/L温度25 ℃, PS分4次投加)

2.4 NaOH/PS氧化反应机理
2.4.1 EPR实验

NaOH/PS体系中可能存在OH·、O2-·和SO4-·等自由基离子(见式(1)~式(3))。为了验证NaOH/PS体系的自由基离子，以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为捕集剂进行EPR实验[19]，结果如图 7所示。自由基和捕获剂DMPO形成的加成物能在谱图上显示特定的信号峰[20]。从图 7可以看出，出现了信号明显的DMPO-OH(强度比为1∶2∶2∶1)和DMPO-SO4(强度比为1∶1∶1∶1∶1∶1)特征峰，表明NaOH/PS体系中存在OH·和SO4-·。但并未出现DMPO-OOH的特征峰(四重峰，强度比为1∶1∶1∶1)，表明该体系中不存在O2-·。此外，曲线积分面积可以反映自由基的含量[19]，图 7也表明NaOH/PS体系中OH·强度比SO4-·强度高。

图 7     NaOH/PS反应体系EPR光谱图 (初始pH值为12, PS投加量为1 500 mg/L, 反应时间40 min, 温度25 ℃)

2.4.2 自由基淬灭实验

为了进一步确定NaOH/PS体系中自由基的贡献，进行了淬灭实验。选用甲醇(MeOH)作为SO4-·和OH·的淬灭剂，叔丁醇(TBA)作为OH·的淬灭剂[21-22]，其结果如图 8所示。

图 8     不同淬灭剂对NaOH/PS氧化体系的影响 (甲醇与PS、叔丁醇与PS的物质的量之比均为100, 初始pH值为12, PS投加量为1 500 mg/L, 反应温度25 ℃)

当体系中有TBA存在时，反应60 min后，TOC的去除率为10%左右；当MeOH加入到体系中时，反应60 min后，TOC的去除率仅为7%。实验结果再次证明NaOH/PS反应体系中产生了SO4-·和OH·，且对TOC的去除具有关键作用。同时，OH·对TOC的去除贡献作用更大。实验结果与图 7所示的EPR测试结果一致。廖云燕[23]也证实了在碱性环境中，OH·为PS体系降解有机物的主要活性物质。

2.4.3 NaOH/PS处理前后GC-MS图谱对比

对比了经NaOH/PS氧化处理前后返排液内有机物的GC-MS图谱(见图 9)。结果显示，经NaOH/PS氧化处理后，各类有机物的相对丰度大幅度下降，说明返排液中大部分有机物都能在反应中被降解。含有富电子双键或易氧化官能团的有机物支链上的烷基键能逐渐被SO4-·/OH·氧化断裂；SO4-·/OH·也能将苯环进行开环，将其降解为结构简单的有机物。反应后的水样中仍存留着一些直链烷烃、环氧硅烷等化合物。

图 9     NaOH/PS氧化反应前后返排液内有机物GC-MS谱图

2.5 NaOH/PS体系软化效果

在处理外排工艺中，返排液中高含量的Ba2+易在反渗透膜面析出无机垢(以BaSO4为主)而堵塞膜孔[24]，造成产水量下降、清洗频繁等问题。模拟计算显示[2]：当水样Ba2+质量浓度高于10 mg/L时，BaSO4的饱和百分数远超100%，BaSO4结垢严重，导致膜通量下降、膜损伤；当Ba2+质量浓度低于4 mg/L时，结垢趋势不明显。NaOH/PS体系在产生自由基氧化有机物时会形成SO42-，可继续与返排液中的Ba2+反应，从而减少结垢风险。因此，探究了在最优氧化条件下Ba2+质量浓度的变化情况，如图 10所示。

图 10     Ba2+质量浓度随时间变化的关系图 (初始pH值为12, PS投加量为1 500 mg/L, 反应温度为25 ℃, PS分4次投加)

从图 10可看出，Ba2+质量浓度随反应时间的延长而大幅度降低。反应60 min后，Ba2+质量浓度由350 mg/L降至3.4 mg/L，去除率达99.0%。因此，NaOH/PS体系能在保证有效氧化的同时兼顾高效除Ba2+，同时实现氧化和软化功能。

3 结论

本研究证明了NaOH/PS工艺氧化去除页岩气压裂返排液中有机物的可行性，提出了体系的反应机制，并分析了处理前后有机物种类的变化，具体如下：

(1) NaOH/PS氧化页岩气压裂返排液在最佳实验条件下(PS质量浓度为1 500 mg/L，初始pH值为12，分4次投加)，真实水样TOC去除率可达60%，经氧化后的返排液内各类有机物相对丰度大大降低。TOC降解过程符合二级反应动力学方程。

(2) NaOH/PS氧化体系中存在的活性自由基包括SO4-·、OH·，其中对TOC去除起主要作用的活性物质为OH·。

(3) NaOH/PS体系能高效去除返排液中的Ba2+，反应后的Ba2+质量浓度仅为3.4 mg/L，可同时实现去除Ba2+的功能。

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