催化裂解技术基于催化裂化技术平台，采用专用反应器、配套专用裂解催化剂和比常规催化裂化更苛刻的反应条件，以重质油为原料生产化工原料。其目标产物有乙烯、丙烯、丁烯和苯、甲苯、二甲苯(BTX)，是“油产化”和“油转化”调整产品结构和适应社会发展需求的支柱和桥梁技术[1-9]。催化裂解技术自1990年工业试验成功以来，在国内外得到普遍认同和广泛应用[10]，属于行业内的标杆技术。催化裂解原料油包括减压蜡油、常压重油、脱沥青油、焦化蜡油及相应的加氢处理油等重质原料。随着市场需求的不断变化和技术的发展与进步，催化裂解原料已逐渐拓展到轻烃、石脑油、煤柴油馏分和原油等[11-15]，以用有限的石油资源广泛获取化工原料。过去，常用密度、残炭、凝点、折射率、苯胺点、馏程和金属含量等物性参数来表征原料油裂化反应性能的难易程度和对催化剂的使用性能要求。随着现代分析表征技术的发展和应用，催化裂解的原料油和产物能够进行烃类分子水平分析表征[16-26]，实现从烃类分子水平的角度来研究烃类催化裂解反应的转化规律。本研究基于某催化裂解装置工业生产数据，通过对原料油和产物进行烃类分子水平表征和烃类组分平衡计算，得到不同烃类组分的表观转化率，系统地分析了不同烃类组分的反应规律。对原料油不同烃类的反应去向和产物不同烃类的生成来源进行了分析和探讨，初步勾勒出原料油中不同烃类转化为产物中不同烃类的比例，同时给出了产物中不同烃类来自原料中不同烃类的比例，对研究催化裂解过程中不同烃类的转化和生成途径具有一定的参考价值。
催化裂解原料油由常压渣油、加氢裂化尾油和少量加氢柴油组成，其质量比为51∶46∶3，各股原料油和混合原料油的主要性质和烃类质量组成见表 1。由表 1可知，混合原料油密度(20 ℃)为0.893 7 g/cm3，氢质量分数为13.14%，硫质量分数为1 220 μg/g，特性因素K值为12.2[27]，属于低硫石蜡基原料。原料油采用寿德清-向正为模型计算平均相对分子质量[28]，常压渣油、加氢裂化尾油、加氢柴油和混合原料油的平均相对分子质量分别为509、386、161和420。原料油中硫含量较低，主要是噻吩类硫化物。为简化起见，根据硫化物分子结构特征归入结构相近的烃类化合物, 比如：苯并噻吩划归环烃基苯，产物中硫化物也按此规则归类; 将六环及以上环烷烃计入五环环烷烃，六环及以上芳烃、未鉴定芳烃和胶质等计入五环芳烃。从表 1混合原料油的烃类组成可知: 链烷烃质量分数为23.35%;环烷烃质量分数为46.95%，其中，单环环烷烃为12.15%，多环环烷烃为34.80%;芳烃质量分数为29.70%，其中，单环芳烃为13.70%，多环芳烃为16.00%。
催化裂解产物分布见表 2，为便于BTX分离利用，工业生产装置将裂解汽油馏分切割为轻石脑油和重石脑油，轻石脑油以C5烃类为主，重石脑油富含BTX，催化裂解柴油馏分记为裂解轻油。主要产物液化气质量产率为38.11%，干气、轻石脑油、重石脑油和裂解轻油质量产率分别为11.25%、6.00%、20.85%和12.49%，油浆和焦炭质量产率分别为2.83%和8.47%，传统转化率为84.68%[27]。乙烯、丙烯、丁烯和BTX质量产率分别为5.32%、20.23%、11.59%和7.63%。与常规重油催化裂化产物分布相比[29]，催化裂解转化深度较大，富含低碳烯烃的干气和液化气产率较高，石脑油和裂解轻油产率较低。
催化裂解产物包括干气、液化气、轻石脑油、重石脑油、裂解轻油、油浆和焦炭，其目标产物是乙烯、丙烯、丁烯和BTX等化工原料。
催化裂解轻石脑油富含C5烃类，其主要性质和烃类组成见表 3。由表 3可知，轻石脑油密度(20 ℃)为0.653 4 g/cm3，氢质量分数为14.83%。链烷烃质量分数为23.30%，环烷烃质量分数为1.21%，烯烃质量分数为75.01%，芳烃质量分数为0.48%。根据轻石脑油烃类碳数组成计算的平均相对分子质量为71。
催化裂解重石脑油富含单环芳烃，其主要性质和烃类组成见表 4。由表 4可知，重石脑油密度(20 ℃)为0.803 0 g/cm3，氢质量分数为11.63%，馏程范围为64~193 ℃。链烷烃质量分数为12.08%，环烷烃质量分数为5.00%，烯烃质量分数为27.37%，芳烃质量分数为55.55%，其中，芳烃富含BTX。采用Riazi & Daubert模型计算催化裂解重石脑油和裂解轻油的平均相对分子质量[30]，得到裂解重石脑油平均相对分子质量为102。
催化裂解轻油属于柴油馏分，富含单双环芳烃，其主要性质和烃类组成见表 5。由表 5可知，裂解轻油密度(20 ℃)为0.923 1 g/cm3，氢质量分数为9.00%，馏程范围为191~308 ℃。裂解轻油链烷烃质量分数为12.45%;环烷烃质量分数为9.60%，其中，单环环烷烃为2.05%，多环环烷烃为7.55%;芳烃质量分数为77.95%，其中，单环芳烃为39.35%，多环芳烃为38.60%。裂解轻油的馏程切割较轻，密度相对较低，单环芳烃含量较高。裂解轻油的平均相对分子质量为161[30]，是原料油平均相对分子质量的0.38倍。裂解轻油芳烃质量分数为原料油芳烃质量分数的2.62倍，芳烃的浓缩和芳构化反应趋势明显，即使裂解轻油馏程范围远低于原料油馏程范围，但其密度仍大于原料油密度。
催化裂解油浆是高度稠环化的重质产物，其主要性质和烃类组成见表 6。由表 6可知，油浆密度(20 ℃)为1.051 8 g/cm3，氢质量分数为8.00%，馏程控制较轻，350 ℃馏出率达到41%，远高于常规催化裂化油浆的相应馏出率[31]。催化裂解油浆的链烷烃质量分数为2.30%;环烷烃质量分数为6.50%，其中，单环环烷烃为0.80%，多环环烷烃为5.70%;芳烃质量分数为91.20%，其中单环芳烃为12.80%，多环芳烃为78.40%，芳烃质量分数是原料油中芳烃质量分数的3.07倍。与裂解轻油相比，油浆密度更高，芳烃含量更高，尤其是多环芳烃含量。催化裂解油浆的平均相对分子质量为235，小于常规催化裂化油浆的平均相对分子质量[31]，属于高度稠环化和裸环化的短侧链稠环芳烃类重质产物，富含三环芳烃和四环芳烃，是生产针状焦的理想原料[32-33]。
催化裂解干气和液化气富含烯烃，其组成见表 7，包括烷烃、烯烃、氢气和硫化氢，干气和液化气中氢质量分数分别为20.83%和14.85%。乙烯、丙烯和丁烯的烯烃度(烯烃质量产率与同碳数烷烯烃质量产率之和的百分比)分别为71.40%、87.42%和76.84%，而常规催化裂化乙烯、丙烯和丁烯的烯烃度分别为51.48%、78.27%和55.05%[29]，催化裂解低碳烯烃的烯烃度远高于常规催化裂化低碳烯烃的烯烃度。
根据催化裂解产物分布和产物烃类组成分析表征结果，计算催化裂解产物烃类组成分布，见表 8。由表 8可知，催化裂解产物中链状烃(包括烷烃、烯烃、少量氢气和硫化氢)质量分数为65.11%，其中，干气、液化气和轻、重石脑油的链状烃质量分数分别为11.25%、38.11%和14.13%，占产物链状烃质量分数总量的97.51%，裂解轻油和油浆中链状烃质量分数较低，分别为1.55%和0.07%，占产物链状烃质量分数总量的2.49%。产物中环烷烃质量分数为2.50%，主要分布在重石脑油和裂解轻油中，占产物环烷烃质量分数总量的90.00%。
产物中单环芳烃质量分数为16.88%，其中，重石脑油和裂解轻油中单环芳烃质量分数分别为11.58%和4.91%，占产物单环芳烃总量的97.69%，BTX富集在重石脑油中，轻石脑油和油浆中单环芳烃质量分数仅分别为0.03%和0.36%。产物中双环芳烃质量分数为5.41%，其中，裂解轻油双环芳烃质量分数为4.75%，占产物双环芳烃质量分数总量的87.80%。产物中三环及以上芳烃质量分数为1.63%，主要集中在油浆中，焦炭质量分数为8.47%。
从产物烃类组成分布来看，在裂解液体产物轻、重石脑油、裂解轻油和油浆中，链状烃、环烷烃和单环芳烃类可裂化为目标产物的烃类质量分数为27.50%(不含BTX)，轻、重石脑油中除BTX外，均为可裂化的非目标产物; 裂解轻油中可裂化为目标产物的链状烃、环烷烃和单环芳烃达到7.67%，占裂解轻油质量分数的61.41%。因此，催化裂解在以生产低碳烯烃和BTX为目的时，产物中链状烃、环烷烃和单环芳烃类可裂化烃类还有进一步转化和压减的空间。
基于催化裂解产物烃类组成分布(表 8)和原料油及产物烃类组成进行烃类分子水平表观转化率计算，结果见表 9。由表 8和表 9可知，经过催化裂解反应后，产物链状烃由原料油中链烷烃质量分数为23.35%增至65.11%，其中，烯烃占产物链状烃的72.71%。产物链状烃质量分数是原料油链烷烃质量分数的2.79倍，说明产物链状烃大部分来自原料油中的非链烷烃。根据催化裂化转化率概念[27]，裂解轻油和油浆为未转化油(下同)，即裂解轻油和油浆中链状烃视为原料油中“未转化”链烷烃，转化率称作表观转化率。据此，计算链烷烃表观转化率为93.06%，从烃类分子角度看，原料油中链烷烃实际转化率应为100%或接近100%。
同理，产物环烷烃由原料油质量分数的46.95%显著降至2.50%，其表观转化率为97.05%，其中，单环、双环、三环、四环和五环环烷烃的表观转化率分别为97.71%、95.33%、97.39%、99.24%和99.08%。在催化裂解反应过程中，不同环数环烷烃均表现出较高的表观转化率。环烷烃表观转化率大于链烷烃的表观转化率，产物中仅有少量轻质环烷烃，平均环烷环数约为2，转化较为彻底，主要转化为非环烷烃。
产物芳烃由原料质量分数的29.70%降低到23.92%(不含焦炭)，其中，单环芳烃占产物总芳烃的70.58%。芳烃表观转化率为58.53%，其中，单环、双环、三环、四环和五环芳烃的表观转化率分别为61.49%、11.34%、65.17%、29.27%和96.35%。在催化裂解反应过程中，不同环数芳烃的表观转化率相差较大，且奇偶环数芳烃的表观转化率表现为“奇高偶低”的特征，说明芳烃的生成和转化并存，不同芳烃的生成和转化速度相差较大。从产物中典型组分萘类的表观转化率看，萘类化合物稠环化反应转化的比例远小于催化裂解反应过程生成萘类化合物的比例，增加了78.09%，即萘类化合物表观生成速率大于表观转化速率，在催化裂解过程中“不降反增”，表现为净增加的过程。焦炭是原料油中稠环芳烃上侧链裂化、环化、稠环化和多个芳烃类化合物缩合反应的产物[34-39]，富含短侧链稠环芳烃。
按照催化裂解反应前后烃类组成和转化规律分析，可以初步勾勒出催化裂解过程中不同烃类的主要反应途径(见图 1)。将原料油和产物按烃类组成分为链烷烃/链状烃、环烷烃、单环芳烃、双环芳烃、三环及以上芳烃和焦炭，图 1给出了原料油中不同烃类的反应去向和产物不同烃类的来源。根据各股原料构成比例、平均相对分子质量和烃类质量分数，计算混合原料油中链烷烃、环烷烃、单环芳烃、双环芳烃和三环及以上芳烃的平均相对分子质量分别为403、403、462、486和500，见图 1。根据产物平均相对分子质量和烃类质量分数，计算产物中链状烃、环烷烃、单环芳烃、双环芳烃和三环及以上芳烃的平均相对分子质量，分别为41、128、116、167和230。因原料油烃类平均相对分子质量大于产物相应烃类的平均相对分子质量，原料油中链烷烃和环烷烃主要裂化为链状烃，部分发生芳构化反应生成芳烃，而原料油中芳烃发生烷基侧链裂化反应和稠环化反应，芳烃在生成产物环数相同或环数更多的芳烃后，烷基侧链裂化生成一个或多个链状烃，产物芳烃趋于短侧链、轻质化和裸环化，即芳烃中芳碳占比增加，烷基碳占比降低。为简化起见，催化裂解主要反应路径如图 1中实线所示，忽略虚线反应路径和芳烃烷基侧链断裂后环化、芳构化对环烷烃和芳烃的贡献。
根据催化裂解过程中气固催化反应的特点，原料油中多环芳烃在酸性催化剂上具有更强的吸附能力[27]，优先生成同环数或高环数芳烃类产物。据此，确定从产物焦炭和高环芳烃进行芳烃逐级转化和烷基裂化反应顺序计算，以得到原料油烃类向产物烃类的转化规律。因焦炭缺少烃类组成和平均相对分子质量数据，按原料油三环及以上芳烃等质量转化为焦炭计算，即原料油中三环及以上芳烃先等质量转化为焦炭，原料油中剩余的三环及以上芳烃再按物质的量转化为产物三环及以上芳烃。基于催化裂解过程中原料油和产物同环数芳烃等物质的量传递原则，原料油中三环及以上芳烃按等物质的量转化为产物三环及以上芳烃后，原料油中三环及以上芳烃高于产物三环及以上芳烃平均相对分子质量部分，视为原料油三环及以上芳烃的烷基侧链被裂化，生成产物链状烃。产物中三环及以上芳烃物质的量剩余部分，按物质的量由原料油中双环芳烃通过烷基环化芳构化生成产物三环及以上芳烃。原料油中双环芳烃的平均相对分子质量大于产物三环及以上芳烃的平均相对分子质量的部分，视为原料油中双环芳烃的烷基侧链被裂化生成产物链状烃。以此类推，计算原料油中不同烃类的主要反应去向和产物不同烃类的主要来源，结果见图 1。图 1中，原料油不同烃类对产物不同烃类和焦炭的贡献率为靠近实线起始端数据，产物不同烃类和焦炭来自原料油不同烃类的比例为靠近实线箭头端数据。
基于此，原料油中三环及以上芳烃质量分数为9.90%，转化为产物中链状烃、三环及以上芳烃和焦炭的比例分别为7.80%、6.64%和85.56%;产物焦炭全部来自原料油中三环及以上芳烃，产物三环及以上芳烃质量分数为1.63%，来自原料油中双环芳烃和三环及以上芳烃的比例分别为59.64%和40.36%。原料油中双环芳烃质量分数为6.10%，转化为产物中链状烃、双环芳烃和三环及以上芳烃的比例分别为61.27%、22.79%和15.94%;产物双环芳烃质量分数为5.41%，来自原料油中单环芳烃和双环芳烃的比例分别为74.30%和25.70%。原料油中单环芳烃质量分数为13.70%，转化为产物中链状烃、单环芳烃和双环芳烃的比例分别为65.93%、4.73%和29.34%;产物中单环芳烃质量分数为16.88%，来自原料油中环烷烃和单环芳烃的比例分别为96.16%和3.84%(即使原料油中单环芳烃全部转化为产物单环芳烃，原料油中非芳烃通过芳构化生产单环芳烃的比例仍将达到79.62%)，即产物中单环芳烃主要来自芳构化反应。原料油中环烷烃质量分数为46.95%，转化为产物链状烃、环烷烃和单环芳烃的比例分别为60.10%、5.33%和34.57%;产物环烷烃质量分数为2.50%，主要来自原料油中环烷烃。原料油中链烷烃质量分数为23.35%，主要转化为产物链状烃; 产物中链状烃质量分数为65.11%，来自原料油中链烷烃、环烷烃、单环芳烃、双环芳烃和三环及以上芳烃的比例分别为35.86%、43.34%、13.87%、5.74%和1.19%。
根据原料油和产物烃类质量分数和相应的平均相对分子质量，计算产物与原料油的烃类质量比和物质的量比，见表 10。
由表 10可知，产物链状烃与原料油链烷烃的质量比和物质的量比分别为2.79和27.41，产物中链状烃大部分来自原料油的非链烷烃，并呈现出明显的轻质化倾向，即质量比和物质的量比“双增”; 产物与原料油中环烷烃质量比和物质的量比分别为0.05和0.17，原料油中环烷烃仅少部分转化为产物轻质环烷烃，即质量比和物质的量比“双降”; 产物与原料油中单环芳烃质量比和物质的量比分别为1.23和4.91，产物中单环芳烃部分来自原料单环芳烃轻质化，其余来自芳构化反应，即质量比和物质的量比“双增”; 产物与原料油中双环芳烃质量比和物质的量比分别为0.89和2.58，质量降低而物质的量增加，即质量比和物质的量比“一降一增”; 产物与原料油中三环及以上芳烃质量比和物质的量比分别为0.16和0.36，即质量比和物质的量比“双降”。原料油与产物相应烃类平均相对分子质量之比体现出不同烃类催化裂解反应前后的表观轻质化程度，比值越大，轻质化程度越高。由表 10可知，催化裂解反应过程中不同烃类表观轻质化顺序为链烷烃>单环芳烃>环烷烃>双环芳烃>三环及以上芳烃。根据原料油和产物烃类组成、平均相对分子质量计算产物与原料油物质的量比，即烃类分子膨胀比为7.68，产物芳烃与原料油芳烃物质的量比为2.99。在不同环数的芳烃中，单环芳烃在质量增幅和物质的量增幅上最显著[31, 40-41]，即在催化裂解过程中，烃类的催化裂解反应和芳构化反应是最重要的两类反应。
催化裂解是“油产化”和“油转化”的重要技术，不同烃类的催化裂解表观轻质化顺序为链烷烃>单环芳烃>环烷烃>双环芳烃>三环及以上芳烃，体现出催化裂解既有较高的裂解反应生成低碳烯烃的能力，又有较强的芳构化反应生成轻质芳烃的能力。不同环数芳烃的催化裂解表观转化率呈现出奇环数芳烃表观转化率高而偶环数芳烃表观转化率低的特征。作为以重油为原料生产化工原料和化学品的桥梁技术，催化裂解技术在提高可裂化烃类转化率和目标产物产率方面仍有进步的空间。通过提高可裂化烃类的转化率和目标反应的选择性，可有效提高原料油烃类的利用率、目标产物低碳烯烃和轻质芳烃的产率。同时，基于催化裂解芳构化和裸环化反应的技术特征，在生产重质芳烃和稠环芳烃类化工原料和化学品以及重质芳烃和稠环芳烃的再转化等“油转特”方面也是未来关注的方向。
2023, Vol. 52 Issue (5): 10-18 2023, Vol. 52 Issue (5): 10-18