21世纪以来，随着人们对环保及安全的日益重视，石油产品的清洁化、无害化已成为一种发展方向[1]。白油是经过深度精制、脱除氧、氮、硫等杂质而得到的特种油品。白油无色、无臭、无腐蚀性，并且具有良好的化学惰性和优良的光、热稳定性，广泛应用于食品、医药、化工等领域[2]。白油的生产方法主要有加氢精制法、三氧化硫磺化法、费托合成法[3]，其中，费托合成法是制备白油的优质方法，产品清洁度高，硫、氮、芳烃等含量低[4-6]。但由于费托合成裂化尾油馏程较宽，在异构脱蜡过程中，蜡分子长短不一，内外扩散速率、熔点、密度的不同，会引起蜡残留现象[7-8]，导致切割后最重的白油产品达不到行业标准，且油品在常温状况下浑浊不清，也会降低其市场竞争力，因此，对白油产品进行脱蜡很有必要。
工业上油品脱蜡的方法主要有：分子筛脱蜡、尿素脱蜡和酮苯脱蜡。分子筛一般适用于碳数较低的油品脱蜡，尿素会与C12以上的异构烷烃发生络合反应[9]，且白油黏度过高会影响其与尿素的接触，对络合反应不利，而酮苯脱蜡法可以脱除碳数较高的正构烷烃，在工业油品脱蜡上被广泛应用。酮苯脱蜡是在甲基乙基酮-甲苯混合溶剂的共同作用下，随着温度的不断降低，原料油中的蜡在体系中的溶解度逐渐下降，直至无法溶解在体系中而析出，从而实现分离[10]，分离出的甲基乙基酮-甲苯混合溶剂通过蒸发回收。
在实际生产过程中，酮苯脱蜡工艺需要降至很低的温度，不仅能耗较高，而且降温速率过快会导致析出的蜡晶尺寸过小，从而影响过滤效果。研究表明，加入助滤剂可以改变石蜡的结晶行为[11-17]，加快蜡的结晶速率，提高过滤速率和蜡收率，并且提高析蜡点。管翠诗等[18]的研究表明，以糠醛精制油为原料时，加入800 μg/g聚烯烃系助滤剂可使蜡收率提高4.3%。任鹏等[19]的研究表明，当助滤剂SM-40的添加量为3 600 μg/g时，单位时间内对原料油的处理能力可提高26.6%。Xiong等[20]合成了马来酸酐-α-十八烯系聚合物，并利用结晶动力学探索了其动力学机理。陈崇发等[21]通过酮苯脱蜡和白土精制工艺对加氢裂化尾油进行处理，生产出氮、氧含量低、黏度指数高的白油。白油中过高的蜡含量会提高浊点，影响其低温流动性，甚至使产品达不到行业标准，使用酮苯脱蜡工艺脱除白油中的石蜡，可以获得较高的油蜡综合收率，但能耗较高，在酮苯脱蜡过程中加入助滤剂可以改善脱蜡效果，目前有关添加助滤剂应用到提高白油脱蜡效果的研究报道不多。
本研究针对酮苯脱蜡工艺，考查了混合溶剂酮比(甲基乙基酮-甲苯混合溶剂中甲基乙基酮的体积分数)、溶剂比(甲基乙基酮-甲苯溶剂与原料的体积比)、脱蜡温度对白油酮苯脱蜡效果的影响，确定白油酮苯脱蜡的最佳工艺条件。同时合成了6种马来酸酐类梳型聚合物，分别考查聚合物种类和添加量对白油脱蜡的影响。
甲苯(99%，w，下同); 甲基乙基酮(99%); 顺丁烯二酸酐(99%); 过氧化苯甲酰(99%); 苯乙胺(98%); 苯胺(99%); α-十八烯(90%); 无水甲醇(99%); 氨基偶氮苯(98%)。实验原料为山西潞安化工集团生产的320号工业白油。
通过自由基聚合反应合成马来酸酐-α-十八烯梳型聚合物中间体[22]，反应方程如图 1所示。将一定物质的量比的马来酸酐和α-十八烯加入三口烧瓶，使其溶于甲苯中，然后再加入重结晶后的过氧化苯甲酰，将整个装置密封，在氮气的保护下，于120 ℃下反应1.5 h。反应结束后得到淡黄色溶液，将其逐渐滴加到过量甲醇中，得到悬浮的雪花状白色颗粒，抽滤后在温度为40 ℃的真空烘箱中放置12 h，干燥后将产物密封保存。
通过接枝反应得到含不同侧链的梳型聚合物[23]，其合成路线如图 2所示。将苯胺、苯乙胺、氨基偶氮苯分别与马来酸酐-α-十八烯按照物质的量比为1∶1和2∶1进行称量，分别与马来酸酐-α-十八烯梳型聚合物中间体一起溶于甲苯中，在75 ℃的条件下反应15 h，将得到的产物逐滴滴加到过量的乙醇中，经沉降、过滤、真空干燥得到最终产物AMAC、EMAC、Azo-MAC。将AMAC(苯胺与马来酸酐-α-十八烯物质的量比为1∶1，下同)、AMAC(2∶1)、EMAC(1∶1)、EMAC(2∶1)、Azo-MAC(1∶1)、Azo-MAC(2∶1)分别命名为AMAC1、AMAC2、EMAC1、EMAC2、Azo-MAC1、Azo-MAC2。
选用美国尼高力公司的Nicolet 6700型傅里叶变换红外色谱仪(FT-IR)测试聚合物的主要官能团，样品采用Kbr压片，测量范围为400~4 000 cm-1。选用瑞士布鲁克公司的400 MHz超导傅里叶变换核磁共振波谱仪对聚合物化学结构式进行分析，以氘代氯仿试剂为溶剂，进行1H NMR的测定。选用美国沃特世公司Waters1515型渗透凝胶色谱测定聚合物的分子量，以四氢呋喃为流动相溶剂，流速为1 mL/min，检测温度为35 ℃，标样为聚苯乙烯。
配置不同比例的甲基乙基酮和甲苯混合溶剂，取一定量混合溶剂与白油倒入烧杯中，在常温状态下混合均匀，将烧杯放置于低温恒温反应浴中降温至0 ℃，再加入一定量的甲基乙基酮和甲苯混合溶剂，继续降温至石蜡析出，然后进行过滤，获得石蜡滤饼，对滤液进行蒸馏操作，回收甲苯、甲基乙基酮溶液和白油，对脱出的蜡进行称量，计算蜡收率(脱出的蜡质量/原料质量×100%)，并测定白油的浊点。
白油的性质和测定标准如表 1所列。白油中石蜡的碳数分布由气相色谱-质谱仪测定，结果如图 3所示，此白油的碳数分布主要集中在C13~C19。
6种合成聚合物的FT-IR谱图结果如图 4所示。3 035 cm-1附近出现的峰为苯环特有的C-H伸缩振动峰，结合753 cm-1处和691 cm-1处的苯环骨架振动，说明合成的聚合物含有苯环的侧链成功接枝在主链上; 在2 924 cm-1和2 853 cm-1处出现双峰，代表-CH3和-CH2-的特征吸收峰; 1 709 cm-1附近的峰为马来酸酐主链上的C=O伸缩振动; 图 4(c)中1 594 cm-1处谱峰代表Azo-MAC侧链偶氮苯基团上的-N=N-键[24]; 此外，1 379 cm-1附近的峰为-CH3对称变形振动，723 cm-1处为(CH2)n(n＞4)链节的吸收峰。上述特征峰的存在表明成功合成了AMAC、EMAC、Azo-MAC。
6种合成聚合物的核磁共振氢谱图见图 5。化学位移在0.9 ppm、1.25 ppm、1.5 ppm和2.0 ppm附近的a峰、b峰、c峰和d峰对应的是α-十八烯中末端甲基上的氢、亚甲基上的氢、十八烯骨架上亚甲基的氢和次甲基上的氢[25]，2.8 ppm的峰属于马来酸酐单元中的氢，表明成功合成了马来酸酐-α-十八烯。化学位移在7.26 ppm处的峰为氘代氯仿试剂，除7.26 ppm外，化学位移＞6.2 ppm的各谱峰对应芳香基团上的氢，表明苯胺、苯乙胺和氨基偶氮苯成功接枝到马来酸酐-α-十八烯主链上。同时，通过聚合物中芳环的氢质子峰与十八烯端甲基氢质子峰的积分面积计算聚合物的接枝率(0~2)[26]，结果见表 2，均符合实际添加量，说明成功合成目标聚合物。AMAC1、AMAC2、EMAC1、EMAC2、Azo-MAC1和Azo-MAC2的重均分子量分别为8 024、8 136、8 917、8 788、9 631和9 987。
本实验在溶剂比为3.0∶1、脱蜡温度为-14 ℃的条件下，考查酮比对白油脱蜡效果的影响，并测定脱蜡后的白油浊点，结果如图 6所示。
由图 6可以看出，当酮比为45%时，蜡收率为4.0%，浊点为5 ℃，此时，甲基乙基酮的占比较低，白油中的石蜡不能完全聚集并且沉降下来，未脱除的蜡使白油的浊点较高; 当酮比从45%提升为55%时，蜡收率大幅上升，浊点急剧下降，这是因为两种溶剂在脱蜡过程中的主导作用发生了变化，甲基乙基酮起主导作用，使得蜡能够更好地聚集，此时，蜡收率最高，浊点最低; 酮比继续增加到65%时，蜡收率和浊点变化不大; 当酮比进一步增加至75%时，蜡收率明显下降，这是因为甲苯比例过低，势必会导致甲苯溶解的油减少，进而导致白油中的蜡无法及时聚集。从上述结果可以看出，当酮比为55%时，蜡收率最高，浊点最低。因此，以下实验中白油酮苯脱蜡的酮比选择为55%。
本实验在酮比为55%、脱蜡温度为-14 ℃的条件下，考查溶剂比对白油酮苯脱蜡效果的影响，并测定脱蜡后的白油浊点，结果如图 7所示。
由图 7可以看出：当溶剂比为2.0∶1时，蜡收率仅为3.5%，浊点为8 ℃，此时溶剂量过少，溶剂对油的溶解度过小，导致混合物料黏度过大，较少的甲基乙基酮无法使蜡更好地聚集在一起; 当溶剂比提升为3.0∶1时，蜡收率显著提升，较多的溶剂能够更好地溶解油分，而且此时蜡晶之间的扩散距离较短，有利于形成较大的蜡晶; 随着溶剂比的提高，蜡收率逐渐下降，这是因为溶剂增多会使溶剂对白油的溶解性增加，析出的蜡可能会被重新溶解。从上述结果可以看出，当溶剂比为3.0∶1时，蜡收率最高，浊点最低。因此，以下实验中白油酮苯脱蜡的溶剂比选择3.0∶1。
本实验在酮比为55%、溶剂比为3.0∶1的条件下，考查脱蜡温度对白油酮苯脱蜡效果的影响，并测定脱蜡后的白油浊点，结果如图 8所示。
由图 8可知，脱蜡温度对白油酮苯脱蜡效果的影响是单调的。当脱蜡温度为-11 ℃时，蜡收率仅为2.6%，此时，蜡的析出不完全; 随着温度的降低，蜡收率上升较快，浊点急剧下降; 当脱蜡温度降至-14 ℃时，蜡收率的上升趋势变缓，此时大部分蜡已经析出。当脱蜡温度为-14 ℃时，蜡收率处于较高水平，若继续降温，混合物料的黏度增大，导致过滤分离时间增加，而且脱蜡效果的提升有限，浊点也仅下降2 ℃，因此，本实验中白油酮苯脱蜡的温度选择为-14 ℃。
析蜡点是原料油在降温过程中蜡开始析出的温度。在白油中加入助滤剂不仅可以加快蜡的结晶速率，还可以提高析蜡点。本实验在酮比为55%、溶剂比为3.0∶1、脱蜡温度为-14 ℃的条件下，向白油中分别添加100 μg/g的合成聚合物，之后再加入甲基乙基酮-甲苯混合溶剂进行脱蜡操作，考查不同聚合物对白油脱蜡效果的影响，结果如图 9所示。
由图 9可知，聚合物AMAC1、AMAC2、EMAC1、EMAC2均表现出助滤剂的促进作用，其中，AMAC2与EMAC2提升蜡收率的效果更加明显，且析蜡点从-9 ℃上升到-4 ℃; 而聚合物Azo-MAC1和Azo-MAC2反而会降低蜡收率。AMAC2使蜡收率从5.6%提升至5.9%，EMAC2使蜡收率从5.6%提升至6.0%，均在一定程度上改善了脱蜡效果。就不同聚合物的结构而言，AMAC、EMAC与Azo-MAC均以马来酸酐-α-十八烯作为主链，侧链有所不同，而AMAC1和AMAC2、EMAC1和EMAC2的侧链与主链的比例不同，AMAC2和EMAC2对白油脱蜡的效果更好，表明不同的侧链对于蜡晶的吸附聚集能力不同，但侧链与主链比例高低对白油酮苯脱蜡的影响还是没有规律可循。
在酮比为55%、溶剂比为3.0∶1、脱蜡温度为-14 ℃的条件下选取助滤效果较好的助滤剂AMAC2和EMAC2，研究助滤剂添加量对白油酮苯脱蜡效果的影响，结果如图 10所示。
由图 10可以看出，当助滤剂AMAC2和助滤剂EMAC2的添加量从0 μg/g增加到100 μg/g时，蜡收率明显提升，浊点明显下降，表明助滤剂AMAC2和助滤剂EMAC2作为晶体生长中心可以聚集更多的蜡晶。当添加量继续上升时，蜡收率反而下降，浊点上升，这是因为助滤剂会先于石蜡析出，当添加量较多时，晶体生长中心过多导致形成的均为较小尺寸的蜡晶，从而不易过滤。另外，助滤剂AMAC2和助滤剂EMAC2中过多的极性集团(-CONH-)会阻止蜡晶聚集，过多的苯环会与白油中的胶质发生作用[27]，阻止石蜡析出。
由于助滤剂AMAC2和EMAC2提高了白油脱蜡的析蜡点，在相同温度下，加入助滤剂的蜡收率比未加入助滤剂的蜡收率高，所以考查了采用酮苯脱蜡工艺加入助滤剂AMAC2和EMAC2后白油的蜡收率随温度变化的影响，结果如图 11所示。
加入助滤剂AMAC2和EMAC2后，白油的蜡收率和浊点变化趋势相近。图 11(a)中助滤剂AMAC2在-5 ℃时蜡收率为2.0%，浊点为15 ℃，图 11(b)中助滤剂EMAC2蜡收率为1.8%，浊点为16 ℃。随着温度的下降，更多的石蜡析出，蜡收率也随之上升，浊点下降。两种助滤剂在温度为-8 ℃时，蜡收率上升趋势缓慢，是因为大部分蜡已析出，且此时蜡收率已达到5.5%和5.6%，浊点为-2 ℃，与未加助滤剂的混合物料在温度为-14 ℃时的蜡收率和浊点相近。
(1) 考查了白油酮苯脱蜡过程中酮比、溶剂比、脱蜡温度对脱蜡效果的影响，蜡收率随着酮比和溶剂比的增加先升高后下降，随着温度的下降而升高，浊点的变化趋势与蜡收率相反。最终得到较为适宜的脱蜡工艺条件为：酮比55%、溶剂比3.0∶1、脱蜡温度-14 ℃，得到的蜡收率为5.6%，浊点为-2 ℃。
(2) 在酮苯脱蜡过程中助滤剂可以在较高温度下析出，并且吸附周围蜡晶。合成了6种梳型聚合物并分别应用于白油酮苯脱蜡工艺。其中，AMAC和EMAC具有助滤剂的特点，能够提高白油中石蜡的析蜡点，改善脱蜡效果。在较为适宜的工艺条件下，添加量为100 μg/g的AMAC2和EMAC2可使蜡收率提高至5.9%和6.0%，且有效地降低了浊点，使白油在常温状态下变得清澈。
2023, Vol. 52 Issue (5): 30-37 2023, Vol. 52 Issue (5): 30-37