近年来，我国化学品罐区多次发生泄漏、火灾或爆炸事故，甲醇是国家安全监管总局颁布的《首批重点监管的危险化学品名录》中的重点监管化学品。甲醇是导电极性溶剂，极易积累电荷发生爆炸，在存储过程中应防止储罐腐蚀，以免发生安全事故。甲醇腐蚀与甲醇纯度和温度有关，根据GB/T 338-2011《工业用甲醇》的规定，杂质总量不超过0.15%的甲醇为精甲醇，在100 ℃以下可以用碳钢设备存储。由于液态甲醇的导电性相对较高，吸水性强，精甲醇极易带入空气中的水分，碳钢发生腐蚀的概率较大，腐蚀产物直接影响甲醇的颜色及品质，形成红甲醇。尤其在沿海空气潮湿的环境下，碳钢存储甲醇更容易发生腐蚀。
杂质较多的甲醇称为粗甲醇，在天然气制备甲醇的过程中，会带入二甲醚、低级醇、甲酸和醛、水等杂质，形成粗甲醇，国内粗甲醇中水质量分数通常高达20%以上，极易产生腐蚀。因此，在粗甲醇和精甲醇的储罐存储过程中，选择正确的内防腐方式对甲醇产品的质量和安全生产至关重要。
无机富锌类适用于有机涂层容易发生溶胀的有机化学品储罐。环氧酚醛涂料能耐多种化学品、酸碱和有机溶剂。甲醇储罐作为石油与天然气化工产品的储罐，内防腐既要考虑涂料与介质的相容性，又要考虑液体的导静电需求。环氧酚醛导静电涂料或无机富锌类是国内行业标准规范中推荐的最常用的两种涂料。但在一些甲醇储罐内防腐出现过涂层失效的案例，经分析，可能与甲醇中含水有关。为了研究含水甲醇对涂料耐腐蚀性能的影响，将不同涂料的样板浸泡在水含量不同的两种甲醇溶液中，对比分析涂料样板浸泡后的外观形貌、膜厚度、质量；采用光学显微镜观察微观形貌，分析甲醇中水含量对涂料耐腐蚀性能的影响，为粗甲醇、精甲醇储罐选择防腐涂料提供依据。
试验选择了3种无机硅酸锌涂料样板(属于无机富锌涂料)，第1种是锌质量分数为85%的储罐内壁专用无机硅酸富锌液舱涂料(简称富锌1)，第2种是锌质量分数为78%的无机硅酸富锌底漆(简称富锌2)，第3种是锌质量分数＞85%的无机硅酸锌底漆(简称富锌3)。同时，准备了两种储罐专用环氧酚醛涂料样板，分别简称环1和环2。
试验仪器：电热恒温水浴锅。试验介质为：精甲醇和水质量分数为37.5%的甲醇。
将上述5种涂料样板分别平行浸泡于精甲醇、水质量分数为37.5%的甲醇溶液中，将溶液置于电热恒温水锅中，温度保持在45 ℃左右。定期观察样板外观性状，测量漆膜厚度、质量，用显微镜观察微观性状变化。测量观察时间分别为0 h、200 h、600 h、800 h和1 000 h。
(1) 精甲醇浸泡后外观。图 1是环氧酚醛涂料样板(环1，样板5)在45 ℃的精甲醇溶液中浸泡的外观图。从图 1可观察到，1 000 h后样板外表未发生变化，未出现气泡、裂纹、脱落等情况。
图 2为环氧酚醛涂料(环1，样板5′)在45 ℃、水质量分数为37.5%的甲醇溶液中浸泡不同时间的外观对比图。从图 2可看出：环氧酚醛涂料样板在溶液中浸泡400 h后，漆膜层未发生任何变化，未出现气泡、裂纹、脱落等情况；浸泡800 h后，保护层出现裂纹，漆膜层出现针孔和小气泡。
图 3为无机硅酸锌样板(富锌2，样板9′)在水质量分数为37.5%的甲醇溶液中不同浸泡时间的对比图。从图 3可看出，在45 ℃、水质量分数为37.5%的甲醇溶液中浸泡800 h，无机硅酸锌样板漆膜层并未发生任何变化，未出现气泡、裂纹、脱落等情况。
图 4为环氧酚醛样板(环2，样板10′)在水质量分数为37.5%的甲醇溶液中浸泡变化实拍外观形貌图。从图 4可看出：在45 ℃、含水率为37.5%的甲醇溶液中浸泡400 h后，10′样板(环2)的保护层、漆膜层出现少量气泡；浸泡800 h后，保护层出现大量裂纹，漆膜层出现大量气泡。
对比各样板在45 ℃、纯甲醇溶液中浸泡1 000 h后的外观形貌，富锌1、富锌2、富锌3、环1和环2涂层样板均未出现开裂、脱落、气泡等现象，由此可知，两种类型的涂料在45 ℃纯甲醇溶液中均具有较好的耐受性。
在45 ℃、水质量分数为37.5%的甲醇溶液中浸泡800 h后，无机硅酸锌漆膜层均未出现明显变化，环氧酚醛涂料样板均出现气泡。这说明掺入水后，环氧酚醛涂料对甲醇的耐受性有所下降，并且随着浸泡时间的延长，气泡数量仍在大量增加。表明有大量介质已经侵入涂层内部。但在温度为45 ℃、水质量分数为37.5%的甲醇溶液浸泡试验中，无机硅酸锌涂料从外观上看没有发生明显变化，表现出了比环氧酚醛树脂涂料更加良好的耐受性。
对不同浸泡时间的样板进行表面漆膜厚度的测定，并绘制曲线图。图 5为环氧酚醛涂料(环1，样板4、5、6)和无机硅酸锌涂料(富锌2，样板7、8、9)在45 ℃纯甲醇溶液浸泡条件下，漆膜厚度随浸泡时间的变化关系图。从图 5可知，环氧酚醛涂料和无机硅酸锌涂料在纯甲醇溶液浸泡后厚度变化不大。
图 6为环氧酚醛涂料在45 ℃、水质量分数为37.5%的甲醇溶液浸泡条件下，漆膜厚度随浸泡时间的变化关系图。从图 6可知，环氧酚醛涂料在含水甲醇溶液浸泡后厚度先降低，而后有一定程度增加，特别是4′样板厚度变化较大。
图 7为浸泡在粗甲醇溶液中的无机硅酸锌漆膜厚度-时间变化曲线。从图 7可知，无机硅酸锌漆膜厚度浸泡后变化不大。
经观察分析，外观形貌出现较多气泡的环氧酚醛涂料，经过含水甲醇溶液浸泡后，厚度先减少再增加。其原因是环氧酚醛涂料在浸泡后，涂层出现溶解现象，导致厚度减少；随着浸泡时间的延长，涂层孔隙率增加，液体渗入并穿透涂层，其中的杂质与金属发生反应，形成腐蚀产物，导致涂层表面厚度增加。
表 2是各种涂料样板在甲醇溶液中浸泡不同时间后对应的质量变化情况。数据表明，环氧酚醛涂料和无机硅酸锌涂料在纯甲醇溶液中的质量变化不大。
含水甲醇溶液中无机硅酸锌涂料质量略有增加，原因是在浸泡过程中，无机硅酸锌涂料发挥了电化学保护作用，生成了新的硅酸盐复合物附着在表面，导致质量有一定的增加。环氧酚醛涂料在粗甲醇溶液浸泡时，一开始均有一段时间的质量下降，而后质量又逐步升高，综合考虑其外观均出现气泡现象，原因在于浸泡初期涂层发生溶解，导致质量下降，但当气泡形成后，溶液进入涂层与金属基材之间，与金属发生了腐蚀，腐蚀产物导致在浸泡后期质量又逐渐增加，与前面观察到的涂层厚度增加现象一致。
将浸泡不同介质后的涂料样板放置在光学显微镜下进行漆膜外观观察。图 8是浸泡纯甲醇溶液和含水粗甲醇溶液后，环氧酚醛涂料微观形貌对比图。从图 8(a)和图 8(c)来看，环氧酚醛涂层浸泡纯甲醇溶液后，表面光滑平整，漆膜致密。而由图 8(b)和图 8(d)可以看到，在含水甲醇溶液浸泡后，漆膜表面有很多凹坑、凸起和沟槽，形成小岛状，漆膜致密性明显降低，表面疏松，漆膜表面强度下降，极易破裂和张开，粗甲醇溶液中水分子和极性物质极易穿过漆膜，在金属基层上产生腐蚀产物。
图 9是无机硅酸锌涂料在两种介质中浸泡后的微观形貌对比图。从图 9可知，在纯甲醇溶液中浸泡后，无机硅酸锌涂料表面呈很多亮点，说明表面分布了很多锌粉。在含水甲醇溶液中浸泡后，虽也有亮点分布，但明显比浸泡纯甲醇溶液少。说明无机硅酸锌涂料在含水甲醇溶液中，锌和水发生水解反应，生成含锌复盐，形成Si-O金属键的立体网状结构，对含水甲醇有效形成了物理屏障。因此，相对纯甲醇浸泡，含水甲醇中锌粉消耗更多，从微观图片上看到锌粉亮点减少。
对浸泡含水率高的甲醇溶液和纯甲醇溶液的环氧酚醛树脂涂料样板进行红外线扫描，结果见图 10，P1曲线为浸泡在含水甲醇溶液后的环氧酚涂料样板(环1，样板5′)的红外光谱，P0曲线为在纯甲醇溶液中浸泡环氧酚醛涂料样板(环1，样板4)的红外光谱。
从图 10可看出，P0曲线在950 cm-1处出现峰值，表现出强醚键特征。在经过含水甲醇溶液浸泡后，使得吸收峰降低，P1曲线在3 340 cm-1左右出现羟基吸收峰，没有醚键特征峰，说明该样品在含水甲醇溶液浸泡后环氧醚键断裂，产生羟基，涂层高分子链结构受到破坏、断裂，涂层吸水性提高，附着力下降，容易起泡变形。红外光谱证明，含水甲醇溶液破坏了环氧酚醛涂料中的环氧醚键。
选用环氧酚醛和无机硅酸锌涂料样板，分别在纯甲醇溶液和水质量分数为37.5%的甲醇溶液中进行浸泡实验。对浸泡前后的外观形貌、膜厚度、质量、红外光谱等进行对比分析，用光学显微镜对涂料浸泡前后的微观形态进行测试，得到以下结论：
(1) 环氧酚醛涂料和无机硅酸锌涂料在纯甲醇溶液中浸泡后，外观均无明显变化，表明两种涂料在纯甲醇溶液中有较好的耐受性。当甲醇溶液掺入水后，酚醛环氧涂料出现气泡，无机硅酸锌涂料表面没有变化，说明环氧酚醛涂料在含水甲醇溶液中不耐受。
(2) 在纯甲醇溶液中，两种漆膜厚度变化不大，在含水甲醇溶液中环氧酚醛涂料漆膜厚度先降低后增加，随着浸泡时间的延长，漆膜疏松，介质浸入基体产生腐蚀，漆膜增厚。
(3) 在纯甲醇溶液中，两种涂料样板质量变化不大，经含水甲醇溶液浸泡后，无机硅酸锌涂料样板质量增加，环氧酚醛涂料质量先减后增。
(4) 在光学显微镜下，纯甲醇溶液浸泡后环氧酚醛涂料外观平整光滑，漆膜致密，在含水甲醇溶液浸泡后环氧酚醛涂料漆膜表面凹凸不平，漆膜疏松，致密性下降。
(5) 经红外线分析，浸泡纯甲醇溶液样板红外线谱表现出明显的醚键特征，浸泡含水甲醇溶液后，出现明显的羟基特征谱，说明环氧醚键断裂，涂料性能降低。
各项试验表明，在纯甲醇溶液中，环氧酚醛和无机硅酸锌涂料均有良好的耐受性，在水质量分数为37.5%的甲醇溶液中，无机硅酸锌涂料耐受性强于环氧酚醛涂料。
2023, Vol. 52 Issue (6): 93-97 2023, Vol. 52 Issue (6): 93-97