某石油化工厂30×104 t/a丙烷/异丁烷混合脱氢装置(以下简称混合脱氢装置)采用UOP公司OLEFLEX脱氢工艺[1]，通过连续催化再生脱氢工艺保证催化剂的连续再生，确保催化剂活性相对稳定。装置由原料预处理、OLEFLEX反应、产品回收、选择性加氢(SHP)、催化剂连续再生(CCR)、氧化物脱除、全加氢(CSP)单元及公用工程系统等组成。在OLEFLEX反应单元中，3台反应器使用UOP公司专用的脱氢铂金催化剂，实现丙烷和异丁烷的混合脱氢[2]，转化成丙烯、富异丁烯、氢气和其他副产品，从而为下游聚丙烯装置和MTBE装置提供原料。装置物料流程简图如图 1所示。
自烷基化装置来的原料烷基化碳四(C4)中SO2体积分数为30×10-6~400×10-6，大于设计值30×10-6。由于混合脱氢装置催化剂对SO2非常敏感，SO2的存在会影响脱氢催化剂的寿命、活性和选择性。若按照原设计进料，催化剂活性将降低30%~40%。为保证催化剂性能，满足丙烷/异丁烷混合脱氢装置原料中硫控制指标的要求，需在原料预处理单元将其中含有的SO2体积分数降至1×10-6以下。目前，气相介质中SO2可通过碱洗直接脱除，但液相烃类中SO2的高精度脱除却是需要解决的行业难题。
液相烃类中脱除SO2的方法主要有碱洗和吸附两种方法。碱洗法采用碱液与SO2反应加以脱除，SO2脱除效率高，通常可将液相烃类中SO2体积分数脱除至10×10-6以下，但难以实现SO2体积分数在1×10-6以下的高精度脱除。而吸附法则可达到更高的脱除精度，且吸附剂可再生。工业上吸附法多应用于吸附H2S、硫醚和硫醇，在液相烃类中脱除SO2方面的应用实例较少。该厂将吸附脱硫工艺应用于脱除液相烃类中的SO2，并取得了良好的应用效果。
来自烷基化装置的液体异丁烷物料中SO2体积分数为30×10-6~400×10-6，进入吸附脱硫单元，采用下进上出的方式通过吸附器D-701A/B床层，经吸附剂脱除SO2杂质后，在吸附器出口过滤器过滤掉可能夹带的吸附剂粉末，送至规模为30×104 t/a的丙烷/异丁烷混合脱氢装置脱异丁烷单元，精馏分离出异丁烷和正丁烷。SO2吸附单元共设置2台吸附器，操作期间可以并联方式运行，一开一备，也可以串联方式运行。两台吸附器可实现轮流隔离，以便对饱和后的吸附剂进行单台在线再生[3]。当检测到吸附器出口SO2体积分数超过1×10-6时，将吸附器隔离出来进行吸附剂在线再生。再生后可重新投入运行流程。再生尾气主要接至废酸再生焚烧炉(或反应器)进行废气再利用，生成烷基化装置所需的浓硫酸。同时，在废酸再生单元停车期间，可以引至烷基化装置碱洗塔洗涤去除SO2，塔顶气达标后排放至火炬系统。SO2吸附和再生简要流程图见图 2。
吸附法常用吸附剂有分子筛、活性炭、活性氧化铝和硅胶，其中，活性炭、活性氧化铝和硅胶SO2吸附容量较低，精度差。分子筛具有较高的比表面积和吸附容量，且表面性质可调，在脱硫过程中表现出较强的物理吸附选择性，可将含硫化合物脱除至非常低的水平，还可同时脱除水及其他极性小分子杂质，因此，得到了广泛的应用[4]。分子筛经过碱金属和碱土金属改性后，可得到有效脱除SO2的吸附剂，其寿命长，抗酸性强，易于再生。
该工艺所采用的吸附剂以分子筛为载体，吸附剂载体中微孔对异丁烷中SO2具有较强的选择吸附性能，将异丁烷中硫化物选择性吸附在吸附剂的表面或内部，固定在吸附剂上，经过碱金属和碱土金属改性后，吸附剂中产生的二次介孔结构更有利于异丁烷中SO2分子通过扩散与吸附剂孔道内的活性中心接触，从而显著提高了吸附剂的吸附容量，达到脱硫的目的。
该工艺所采用的吸附剂主要参数及指标见表 1[5]。
该工艺两台SO2吸附器总装填量为34.65 t，其中，吸附罐D701A装填量为17.55 t，D701B装填量为17.10 t。操作参数及原料组成见表 2和表 3[5]。
混合脱氢装置自2019年11月23日投产，SO2吸附单元投入生产，截至2022年8月25日，累计加工烷基化C4 150 860 t。在吸附脱硫单元运行过程中，吸附罐(D701A/B)均能正常吸附，再生后使用正常，表 4~表 8为具体工业应用效果，出口SO2体积分数＞1×10-6表明吸附剂已穿透。
由表 4可知，自2019年11月装置投产以来至2020年12月，混合脱氢装置SO2吸附罐(D701A)达到切换条件，累计使用1年，共净化液相烷基化C4 17 270 t。C4中SO2体积分数由45×10-6~100×10-6降至＜1×10-6。在吸附剂使用过程中，虽然存在C4中SO2体积分数变化、工艺操作条件变化及单元切换等不利因素，但并未引起出口C4中SO2含量的波动，吸附罐出口C4中SO2体积分数均能达标，脱硫效果较好。
由表 5可知，吸附罐D701B自2020年12月18日投用至2021年4月19日切出，共使用123天，净化烷基化C4 13 758 t。
由表 6可知，D701A吸附剂经过再生后再次投用后，自2021年4月22日投用至2021年8月24日结束期间，共使用125天，净化烷基化C4 24 283 t。经过吸附后，C4中SO2体积分数仍＜1×10-6，表明该吸附剂吸附性能相对稳定。
由表 7可知，D701B吸附剂再生后，自2021年8月25日至2021年11月4日期间，共使用72天，净化烷基化C4 13 782 t。经过再生后的吸附剂仍能将液相C4中SO2体积分数脱至1×10-6以下，满足了工业装置长周期运行的要求。
吸附剂饱和切出后，需要再生使其恢复吸附活性，具体步骤见表 8。
将需要再生的SO2吸附罐切至离线，即将进出料管线切断，并加盲板隔离。打通吸附罐底部排放管线，利用N2升压的方法，使残留液排放至C4中间罐(V702)。
建立N2循环，启动N2压缩机(C701)，当循环气量达到额定流量6 000 m3/h(20 ℃，101.325 kPa，下同)时进行放空。当尾气中SO2体积分数＜10×10-6时，常温吹扫结束。
启动N2加热器(EH701)，以30~40 ℃/h的升温速率分阶段升温(吸附罐床层温度)，同时观察吸附剂床层温度。当吸附剂床层温度达到400 ℃时，保持恒温吹扫，待吸附剂中SO2体积分数＜10×10-6、同时尾气中可燃气体(即C4)体积分数＜200×10-6时，吹扫结束。
维持吸附塔床层温度为400~420 ℃，通过调整空气量，分阶段对吸附剂进行氧化再生，直至尾气中SO2体积分数＜10×10-6时为止。
当吸附剂床层最高点温度靠近出口处时，以10 ℃/h的升温速度提高吸附剂床层温度，使其达到490~500 ℃(床层温度应控制在520 ℃以内)，保持吸附剂床层温度为500 ℃，恒温4 h。
当检测到烧硫、烧焦尾气中SO2体积分数＜1×10-6，同时CO2体积分数与入口仪表风中CO2基本相等后，缓慢打开N2阀，逐步关闭空气。以40 ℃/h的升温速率降低床层温度，直至常温状态后备用。
根据现场工业应用可知，吸附饱和的SO2吸附罐通过吸附剂再生将SO2、H2S等脱除后重新恢复吸附活性，再生过程尾气分析数据见表 9。
由表 9可知，在一定的N2流量及相同的温度条件下，SO2相比H2S先一步脱除。在二者几近脱除(实际控制体积分数在10×10-6以下)的条件下，更改流程并通入氧气烧焦，将CO2体积分数控制在400×10-6以下后，证明吸附剂再生结束，即吸附容量恢复初始条件，可以再次循环使用。
目前，有关国内外液相烃类中SO2高精度吸附脱除的相关报道较少，常规方法如碱洗法或催化加氢法无法达到SO2体积分数＜1×10-6的脱除效果。
采用气相脱硫工艺也可将液相C4中SO2体积分数脱除至1×10-6以下[6]。此方法首先将液相C4进行升温气化，再进入碱洗/水洗塔，保证C4净化脱除SO2后的产品气中SO2体积分数在1×10-6以下。其主要原理是通过碱洗反应脱除气相中的SO2，再通过水洗脱掉气相中夹带的碱液，塔顶气体通过冷凝后产生液相物料，进一步通过干燥器脱除水分后，进入下游反应器进行深加工。工艺原理流程图见图 3。
该脱除方法存在以下风险：
(1) C4容易冷凝成液相进入塔釜碱液系统，碱液排至污水处理场，不仅会造成物料的损耗，还具有一定的安全隐患。
(2) 碱洗/水洗塔塔顶气中容易夹带碱液，碱液中的Na+会导致脱氢催化剂的活性降低。
吸附脱硫与气相脱硫的经济投资、运行成本及产生效益，见表 10及表 11。
由表 10和表 11可知，装置工业设计使用寿命按15年估算，则吸附脱硫工艺相比传统的气相脱硫工艺，装置运行以来(约3年)可创造的直接经济效益见式(1)。
根据能耗实际工况可知，25×104 t/a MTBE装置加工能耗为79 kg标准油/t MTBE(1 kg标准油为10 000 kcal或41 800 kJ)，30×104丙烷/异丁烷混合脱氢装置为400 kg标准油/t烯烃。其中，生产1 t MTBE约需0.636 t异丁烯和0.364 t甲醇。另外，按照相关财务报表统计的3年平均价格，甲醇价格为2 300元/t，MTBE价格(2022年1月—2023年3月统计均值)为7 326.59元/t，外购异丁烷价格为6 800.37元/t。
吸附脱硫工艺可将混合脱氢进料液相C4中SO2体积分数有效地控制在1×10-6以下，避免了脱氢反应铂金催化剂的快速失活。按催化剂装填量为91.885 t计算，共节约费用约9 000万元，长周期运行效益可观。与气相脱硫工艺相比，不仅避免了产生大量废碱液，还降低了碱液携带的可燃气体造成重大安全隐患的可能性，也避免了C4物料的损耗。
(1) C4原料通过烷基化反应将其中的1-丁烯反应完成后，剩余的异丁烷用作混合脱氢装置异丁烷脱氢原料，开辟了炼厂C4深加工的新模式。相比传统的精馏分离，能耗降低了26%，投资降低了约5%。同时，解决了20×104 t/a烷基化装置过剩的液相异丁烷中SO2的高精度脱除问题，贯通了整个项目的工艺总流程。
(2) 目前，脱除SO2的工业应用多采用气相脱硫工艺，能耗相对较高。本装置采用液相直接高精度脱除SO2工艺，无需前置预处理单元，能耗较低。
(3) 目前，脱除SO2的工业应用均采用固定床不可再生工艺，本装置采用的`吸附剂不仅具有良好的活性和较高的吸附容量(硫容大于4.5%，w)，还能够再生，可保证装置的安全平稳长周期运行。
(1) 液相烃类吸附脱硫工艺对烷基化C4中SO2含量的适应范围较大，不仅能将SO2体积分数由400×10-6以下进行高精度吸附脱除至1×10-6以下，还可以同时脱除H2S。
(2) 吸附饱和后的吸附剂再生期间，高温吹扫解吸硫杂质相对容易。但是，优化调整再生低温阶段步骤，不仅能保证高温(460~500 ℃)烧焦时间充裕，还可以将整个再生周期缩短至15天左右，确保了装置的安全平稳长周期运行。
(3) 该工艺在切出吸附饱和罐后对低压烷基化C4物料进行回收，不仅能节省物料损耗，还可以送至低压燃料气系统用作燃料。
(4) 再生后的尾气可以回收并用于生产工业硫酸，形成合理的闭路循环，具有良好的经济和生态环保意义。
(5) 参考液相烃类吸附脱硫工艺工业应用的经验，可研发出不同类型的吸附剂，如甲烷脱硫、汽柴油脱硫、烟气脱硫及VOCs等重点领域[7]，其研发和应用的行业借鉴度较高。
2024, Vol. 53 Issue (1): 8-13, 28 2024, Vol. 53 Issue (1): 8-13, 28