在石油开采过程中，由于维持地层压力需求常需注水，导致采出原油形成乳液[1]。同时，在输送过程中，为降低输送能耗常引入水相降阻，导致乳液形成[3]；而乳液中水的存在形式稳定，难破乳分离，且在集采输送中油品用水多为含盐地下水，若不及时彻底分离易导致出现设备腐蚀，炼油设备运行受干扰，造成催化剂中毒等问题[2]。因此，重油乳液需通过破乳处理，分离出乳液中含有的水，以利于后续生产。
石油乳液有油包水、水包油、多重乳液(如油包水包油和水包油包水)3种类型[3]，但集输过程中主要形成的是油包水乳液[4]。目前破乳方法众多[5]，如微波辐射[6]、悬浮[7]、添加破乳剂等，但这些方法存在效率低，成本高等问题。因此，亟需高效、绿色、低成本油水分离油包水乳液破乳方法。
超浸润材料对水和油具有超亲或超疏特性，利用其对油、水的不同浸润性差异，可实现油水体系破乳和油水分离[8-9]，因其具有选择性强、分离性好、成本低廉的优势而受到广泛关注，是用于油包水乳液破乳的可选材料。
石墨相氮化碳是一种具有层状结构的高表面超亲水材料，可通过廉价的尿素、三聚氰胺等物质制备而成[10-11]，不仅表现出良好的亲水性，且其具有丰富的纳米孔提供了更多的通道，从而提高了水含量[12]。因此，有学者提出将氮化碳负载在膜、海绵、金属网等基材上，使其具有良好的亲水性和水下疏油性以达到良好的油水分离效果[13-15]。
本研究选用白油模拟高黏度油品，与水形成油包水型乳液，以具有高表面能的氮化碳与多孔硅藻土制备复合滤饼，用其进行快速破乳；验证过程可行性，明确最优操作参数和实际强化效果；结合模拟明确过程破乳机理，为实际重油形成的油包水乳液快速破乳提供参考策略。
主要试剂：100#白油(摩润克润滑油技术有限公司，工业纯)、硅藻土(上海市奉贤奉城试剂厂，工业纯)、聚氨酯胶水(深圳市鑫展翔科技有限公司，分析纯)、三聚氰胺(四川美丰化工有限公司，工业纯)、KCl(成都市科龙化工试剂厂，分析纯)。
主要仪器：接触角测定仪(上海中晨数字技术设备有限公司，JC2000C1)、真空泵(AutoBo Elec Technology Co.Ltd，AP-550C/V)、高速分散均质机(上海标本模型厂，FJ200-SH)、紫外可见分光光度计(上海美析仪器有限公司，UV-1500PC)、自动水分滴定仪(安亭电子仪器厂，ZSD-2)。
石墨相氮化碳采用热解三聚氰胺制备：将3.00 g三聚氰胺和5.96 g KCl均匀混合研磨后，放入50 mL带盖瓷坩埚中，马弗炉升温至560 ℃，保温4 h热解；冷却至室温后取出，热水清洗3次除盐，得到所需石墨相氮化碳产品。
按水性聚氨酯、超纯水、硅藻土的质量比为1∶3∶2称取3种物质；在滤饼中加入的石墨相氮化碳质量为使用的硅藻土质量的1.5%。充分混合氮化碳和硅藻土，将混合物加入聚氨酯溶液搅拌均匀；将悬浮液转移至口径为80 mm的布氏漏斗形成湿滤饼，80 ℃干燥12 h即制得破乳用所需滤饼。本研究除对比实验外，均采用10 g硅藻土制备约50.27 cm2的滤饼。
为便于观察，采用高黏度油品100#白油替代原油进行实验。制备油包水乳液，采用白油为油相，超纯水为水相，不同油水比例通过均质机不同转速下搅拌获得。
将油包水乳液倒入预先放置氮化碳-硅藻土滤饼的抽滤漏斗中，真空泵抽滤乳液使其通过滤饼进入抽滤瓶。以紫外可见分光光度计检测抽滤前、后液体的透光率以检测破乳效果。破乳速度、破乳效率、油回收率由式(1)~式(3)计算：
式中：u为破乳速度，mL/min；η为破乳效率，%；R为油回收率，%；t为破乳时间，min；V为时间t内收集到的滤液体积，mL；T为滤液在800~1 100 nm平均透光率，%；To为纯白油透光率，%；me、mf分别为破乳前、后液体质量，g。
采用COMSOL 6.0软件中层流和相场耦合多物理破乳过程进行流体力学模拟。模型如图 1所示。模拟设置如下：入口压力为101 325 Pa，出口压力为(101 325-P)Pa，P=2 000 Pa；层流模型采用k-ω；白油密度取863 kg/m3，黏度取0.161 Pa·s；壁面油水接触角为24.74°，油水两相界面张力为0.072 N/m；采用瞬态求解器，时间步长为0.000 1 s，时间步数为500。
测试氮化碳-硅藻土复合滤饼水接触角(WCA)、油接触角(OCA)、油下水接触角，如图 2 (a)~图 2(c)所示，WCA为0°，OCA为4.25°，油下水接触角为24.74°。复合滤饼表现出超亲水性、超亲油性和油下亲水性。对比测试滤饼构成材料的WCA，聚氨酯为64.54°，硅藻土为136.16°，氮化碳为0°。聚氨酯和硅藻土本身不具超亲水性，可认为复合滤饼超亲水性和超亲油性能来自于所添加氮化碳材料。
对制备的氮化碳-硅藻土滤饼及其原材料进行红外光谱分析，如图 3所示。氮化碳-硅藻土的红外显示出氮化碳的嗪环特征峰1 248 cm-1、1 318 cm-1、1 384 cm-1[16]，以及硅藻土特征峰792 cm-1、3 432 cm-1和聚氨酯特征峰1 642 cm-1[17-18]。该结果表明：氮化碳-硅藻土滤饼由氮化碳、硅藻土和聚氨酯3者有效结合；大量存在的N-H和O-H键等基团，表明该复合材料具有高的极性，应对水类似极性物质具有高的亲和力。
图 4所示为扫描电镜观察硅藻土和氮化碳-硅藻土表面微观结构。从图 4可见：原始硅藻土呈圆盘状，表面有大量0.1 μm左右微孔；硅藻土堆积松散。复合后的硅藻土紧密堆积为粗糙结构，形成大量10~40 μm堆积孔道，且表面本身微孔并未被堵塞。该SEM结果表明，水性聚氨酯能有效地将硅藻土结合形成利于破乳的紧密孔道结构，并与硅藻土本身微孔形成微纳米多级结构，结合氮化碳的高表面能，可保证滤饼具有超亲浸润性。
改变搅拌速度制备不同乳滴大小的水含量为1%(w)油包水乳液，采用UOP view软件统计得到不同搅拌速度下乳液中液滴粒径，如图 5 (a)~图 5(e)所示。将上述不同乳液采用所制备的滤饼在20 kPa真空度下过滤破乳，结果如图 6所示。从图 6可知，搅拌速率越快，得到的乳滴粒径越小，透光率越低，破乳速度越慢，破乳速度从5.84 L/min降至3.22 L/min。不同粒径乳液破乳效率均在97.36%以上，油回收率均在99.72%以上。该结果表明，氮化碳-硅藻土复合滤饼在20 kPa真空度即可实现2.32 μm以上粒径乳液完全破乳。
改变抽滤真空度调控破乳速度。如图 7(a)，当真空度从10 kPa提高至80 kPa，破乳速度从1.42 mL/min增至12.62 mL/min，破乳后所得滤液均清晰透明；如图 7(b)所示，破乳效率和油回收率均保持在97.69%和99.66%以上。该结果表明，提高真空度，可在保持破乳效率和油回收率基础上有效提高破乳速度，但同时会导致能耗增加。
制备不同水含量油包水乳液以明确适用乳液油水比。如图 8所示，相同操作条件下，随油水比增大破乳速度减慢，从3.96 mL/min(含水质量分数为1%)减慢至0.37 mL/min(含水质量分数为10%)，所得滤液透光率与白油相当，破乳效率为98.01%，油回收率在98.94%以上。
当含水质量分数达到6%以上时，虽得到透光率与白油相当的清澈透明油相，但此时滤液开始出现明显两相(如图 9所示)：初始时黏稠油相出现少量球状液滴；在10 min内，液滴聚集于底部并逐渐聚并形成单独一相，无色澄清透明。分析认为这是破乳后与白油分离的水相。该结果表明，氮化碳-硅藻土滤层破乳效果显著，但其持水量有限，仅60%。当含水质量分数大于6%时，破乳样品量在100 g内即会导致10 g滤层被穿透，水与油均快速通过滤层并形成分层的两相。但该穿透现象不影响其破乳性能，油包水乳液可通过该滤层实现快速破乳分相。
考察不同氮化碳含量的复合滤饼破乳性能，结果如图 10所示。从图 10可知：氮化碳含量增高，破乳速度加快；氮化碳质量分数从0.5%增至1.5%，破乳速度从1.52 mL/min快速升至3.50 mL/min；但继续增加氮化碳质量分数至2.5%，破乳速度仅缓慢增至4.07 mL/min。该结果证实：增加氮化碳含量有利于提高破乳速度，但同时增大材料成本；而不同氮化碳含量对破乳效率和油回收率影响可忽略，二者均仍保持在98.34%和98.58%以上。
填装不同质量的氮化碳-硅藻土复合材料形成不同厚度滤饼并破乳，结果如图 11所示。从图 11可知，不同厚度滤饼针对不同油水比乳液，破乳效率均在97.31%以上。随着滤饼厚度的增加，可破乳极限油水比增大，但破乳速度降低，25 g硅藻土滤饼可对含水质量分数为12%以下乳液破乳，且滤液中不含水相；5 g硅藻土滤饼在含水质量分数为3%时，滤液中已有水相，但二者已实现完全分相，油相无水滴。该结果表明，滤饼越厚越有利于高含水量乳液破乳，但厚度增加会则导致破乳速度降低。
滤饼材料使用寿命是实用性重要指标。以10 g硅藻土滤饼在20 kPa真空度下，以100 g、质量分数为1%的乳液为一个循环，探究滤饼破乳稳定性。如图 12(a)所示，随着循环次数的增加，破乳速度减慢，前5次随着循环次数的增加，破乳速度急速减慢，从初始3.57 mL/min减慢至第5次循环的1.29 mL/min；但后续随着循环次数的增加，破乳速度维持在1.22 mL/min。循环过程破乳效率均保持97.55%以上，油回收率保持在97.76%以上。该结果证实，随着破乳过程的进行，滤饼破乳性能不变但破乳速度在初始阶段降低，后期可维持稳定的实际工作效果。将10个循环后的滤饼用无水乙醇抽滤清洗至滤液呈无色澄清状后，于80 ℃下烘干再生。再次进行循环使用实验，结果如图 12(b)所示，再生滤饼与原始滤饼实际破乳性能规律一致。该结果证实，连续使用滤饼破乳，因为吸附水膜堵塞部分孔道，其稳定工作性能略低于初始性能，但不影响其连续破乳实用性；氮化碳-硅藻土滤层稳定性可满足连续长期运行。
对油包水乳液经过超亲复合滤层破乳的机制进行模拟。考虑到滤层破乳现象发生在氮化碳复合后的硅藻土堆积滤层，而通过SEM测试可知形成的滤饼孔径在10~40 μm之间。因此，选择30 μm尺寸具超亲特性的变径孔简化模拟该过程，如图 13所示，高度分散于油中的小于孔径的微小液滴在运动中有一定的概率接触到超亲表面，并被其立刻吸引在表面，替换表面原接触的油相而逐渐形成水膜；而剩余未接触超亲表面的液滴在外力作用下继续运动，在遇到硅藻土堆积形成的小孔后受挤压而解除超亲表面并被滤饼吸附，形成的水膜不堵塞孔径，而是穿过小孔继续在后续表面下流动，从而与油相连续相分离，实现有效破乳。
结合模拟结果和上述实验，可推测氮化硅-硅藻土滤层破乳机理，如图 14所示。对氮化碳-硅藻土的接触角测试可知其具有超亲水性、超亲油性和油下亲水性，可以认为滤饼对水的亲和力大于对油的亲和力。在富油环境下，滤饼仍优先吸附水。当油包水乳液通过滤饼时，由于滤饼的亲油性，大量连续油相在滤饼表面迅速扩散且形成稳定的油膜。乳液中分散水滴经过表面时，在外力作用下水滴可能突破油膜而暴露于该超亲表面；由于水与氮化碳具更高亲和力，暴露水滴替换油膜而被吸附形成水膜，被替换的白油在外力作用下流出，实现油包水乳液的破乳。
此外，增加氮化碳含量可提高滤饼亲水性，从而提高滤饼吸附水的能力，进而提高破乳速度，但过量氮化碳因高表面能而自身团聚，有效破乳超亲水表面面积增加有限，难以进一步提高破乳速度。且由于氮化碳-硅藻土滤层对水的吸附量一定，当乳液水含量较大时，滤层快速达到持水容量极限，此时水膜在外力的驱动下会透过滤层，但由于水滴已聚并成水膜，因此油水两相不再混合形成乳液而是分成两相，可通过静置实现两相分离。此时，氮化碳-硅藻土仍然保持对水的吸附能力，对后期进入乳液中的水滴进行吸附而引起破乳；前期吸附抑留的水则会被置换并快速下沉聚并，形成单独下层水相，如图 9所示。
采用热聚法以三聚氰胺为原料制备石墨相氮化碳；以氮化碳为超亲水材料，硅藻土为吸附性材料，聚氨酯为黏结剂制备氮化碳-硅藻土复合超亲滤饼，通过抽滤过程可实现对高黏度油形成的油包水乳液的快速破乳，且破乳性能稳定、破乳效率高。采用质量分数为1.5%的氮化碳-硅藻土复合滤饼，20 kPa的真空度下可实现油包水乳液完全破乳，破乳效率在97.36%以上，油回收率均在99.72%以上。
主要结论如下：
(1) 制备的氮化碳-硅藻土复合材料具有良好的亲水性、亲油性和油下亲水性，存在大量的N-H和O-H等基团，对水有较强的亲和力，具有丰富的孔道结构，这些特点使得其有利于破乳。
(2) 采用氮化碳-硅藻土复合滤饼对不同粒径的油包水乳液进行破乳，可实现2.32 μm的乳液破乳，破乳效率在97.36%以上，破乳速度随乳液粒径减小而减慢。
(3) 采用不同真空度进行油包水乳液破乳时，在10~80 kPa下均可实现，破乳效率在97.69%以上，提高破乳的真空度可提高破乳速度。
(4) 对不同水含量的乳液进行破乳，破乳效率在98.01%以上，但破乳速度随水含量的增加而减慢。且含水质量分数达到6 %以上时，滤液中有明显的油水两相，可通过静置过滤的方法除去其中的水。
(5) 增加复合滤饼氮化碳的含量可提高破乳速度，对不同氮化碳含量的复合滤饼进行破乳，破乳效率在98.34%以上。
(6) 提高复合滤饼的厚度有利于高含水量乳液的破乳过程，但会降低破乳速度。
(7) 氮化碳-硅藻土复合滤饼循环重复进行破乳，破乳速度有所降低，但均可实现油包水乳液的破乳且破乳效率在97.55%以上，采用乙醇冲洗滤饼可实现滤饼的再生，再生滤饼的破乳速度和破乳效率与初始滤饼相当。
2024, Vol. 53 Issue (1): 90-97 2024, Vol. 53 Issue (1): 90-97