润滑油是石油冶炼工业的重要产品之一，因其具有润滑减磨、冷却降温、清洗清洁、密封防漏、防锈防蚀、减震缓冲的六大突出功能[1]，被广泛应用于各类汽车和机械设备上。然而，润滑油长期在高温环境下与空气接触，会逐渐氧化变质; 摩擦过程中也会产生一些固体碎屑等，导致润滑油性能大幅度降低，无法满足发动机等机械设备的运转要求[2]。目前，我国每年产生约3 000 ×104 t废润滑油，随着工业的快速发展和机械化的普及，这一数值还在持续增长[3-4]，而废润滑油的回收率只有20%左右，大量废润滑油通过焚烧销毁，对生态环境与人类健康造成了影响[5-7]。因此，亟需开发一种有效的方法实现对废润滑油的高效回收利用。
目前，废润滑油的回收处理所采用的工艺方法主要有：Meinken(硫酸-白土)工艺[8]、絮凝工艺[9]、常减压蒸馏-溶剂精制工艺[10]、分子蒸馏技术[11]、超临界萃取技术[12]、膜分离技术以及加氢精制工艺等[13-15]。其中，Meinken工艺由于会产生大量废酸、固废且设备腐蚀严重，逐步被淘汰；絮凝工艺是通过加入絮凝剂除去难以通过沉降的固体颗粒，但精制深度往往达不到要求；常减压蒸馏-溶剂精制工艺需要消耗大量有机溶剂，且能耗较大，产品质量不稳定；分子蒸馏技术、超临界萃取技术、膜分离技术为新型再生技术，目前还不够成熟。
加氢精制工艺不仅可以实现对S、O、N、Cl元素化合物的去除，同时对不饱和有机物进行加氢也使得油品品质得到提升，因此，该方法具有更广泛的应用前景。刘建锟等[16]对馏分为350~520 ℃的废润滑油进行加氢精制，产品中S、N元素的脱除率接近50%，酸值和残炭含量也大幅降低，废油回收率达到98%。柳云骐等[17]开发了废润滑油的“临氢热处理-加氢精制”再生工艺，有效地脱除了废润滑油中的微量金属元素，S、N和Cl元素的脱除率也分别达到63.63%、
49.08%和97.56%。加氢精制工艺是目前废润滑油高值化利用最有效的方法，但由于废润滑油成分复杂、杂质含量高，加氢催化剂在使用过程中快速失活，严重限制了该技术的工业化应用，研究催化剂失活的原因有助于改进催化剂，提高其使用寿命，对废润滑油的高值化利用具有重要的研究意义。
催化剂失活的主要原因包括：活性位被覆盖、活性组分流失、杂原子毒害、载体破损等[18]。本研究对用于废润滑油加氢的新鲜催化剂和失活催化剂进行表征分析，对比其形貌、化学组成、孔道结构等差异变化，并结合油品的相关表征，明确了催化剂失活的主要原因。
废润滑油来自大昌4S店，经减压蒸馏得到300~400 ℃馏分，其物化性质列于表 1。二甲基二硫、正己烷、甲苯、乙醇和环己烷均为分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；高纯氢气、氮气，宜虹气体工业有限公司；实验及表征所用水均为去离子水。
据文献[19]报道，Mo-Ni催化剂经过硫化后在油品的加氢脱硫、脱氮过程中具有优异的性能。实验所用新鲜催化剂为NiMo/γ-Al2O3，该催化剂中Ni质量分数为2.8%，Mo质量分数为12.0%，余量为γ-Al2O3，催化剂装填量为1 kg。为了研究催化剂失活规律及导致催化剂失活的原因，催化剂装填时分上、中、下3个床层并分别命名为R-1、R-2和R-3，床层之间用100目(150 μm)不锈钢网隔开，装填顺序示意图见图 1。
反应后的催化剂由于表面残留大量油品，为了方便与新鲜催化剂对比，在反应结束后拆下反应器，在索氏抽提器中用m(甲苯)∶m(乙醇)=1∶1的混合溶液抽提48 h后置于真空干燥箱中，待完全干燥后备用。
反应在固定床中进行，加入催化剂后以二甲基二硫的正己烷溶液为硫化液在150 ℃下硫化120 min，逐步升温至320 ℃，保持240 min，随后通入原料废润滑油进行加氢反应。具体工艺条件如下：反应温度为320 ℃，氢压为4.5 MPa，质量空速为1.0 h-1，氢油体积比为1 000，取样检测间隔为1周。
N2吸脱附表征(BET)在Micromeritics仪器(Tristar 3000孔隙率计)上测定，用于评价催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径等结构信息。样品在200 ℃、10-3 Pa的真空条件下预处理12 h后，在-196 ℃的条件下进行测量。孔径分布通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法测量。催化剂及油品中的微量元素含量在Perkin-Elmer 2400 Ⅱ CHN仪器上通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)测定。催化剂检测样品制备：称取0.10 g样品至50 mL烧杯中，滴入一定量的王水溶解，在通风橱中静置足够时间至催化剂完全溶解，取容量瓶定容配成100 mL的溶液待测；油品检测样品制备：称取0.05 g油品与5 mL浓硝酸进行微波消解，完全消解后用去离子水稀释配置成100 mL溶液待测。油品中的硫、氮含量采用TSN-5000 Plus型硫氮测定仪进行检测，煅烧段温度和气化段温度分别为850 ℃和1 050 ℃。氯含量采用JF-WK-2000型微库仑综合分析仪进行测定，电解液是用优级纯的冰醋酸加入去离子水配制成醋酸质量分数为70%的溶液。X射线光电子能谱(XPS)在Kratos AXIS UL TRA DLD仪器上测定，并使用284.8 eV的C1s校准结合能。样品微观形貌及能谱扫描(SEM-EDS)通过加速电压为15 kV的扫描电子显微镜(JEOL JSM-7001F)进行表征。油品中的芳烃含量通过使用型号为TU-1901的紫外可见分光光度计测定，参考标准为NB/SH/T 0913-2015 《轻质白油》，测定结果是烷基苯类与萘类质量分数的平均值，相加即为芳烃质量分数。
废润滑油的相关理化性质与加氢产物性质列于表 2，Y1~Y5分别为加氢运行1~5周后所取的第1个样品。其中，原料油颜色呈现棕黑色，芳烃质量分数为90.92%，S、N和Cl质量分数分别为752.56×10-6、323.08×10-6和399.36×10-6，杂质含量偏高，说明该油品已经严重变质。加氢运行1周后，产品油Y1颜色近乎无色透明，S、N和Cl 3种元素的脱除率分别为83.66%、81.74%和99.72%，相较于原料大幅度降低，芳烃质量分数经过加氢后降至17.44%，说明实验所用催化剂在初期具有极好的加氢精制效果。加氢进行2周后，产品油Y2的颜色变为透明的淡黄色，无明显杂质，对S、N和Cl的脱除率分别为81.77%、69.98%和99.06%，芳烃的氢化率为76.92%，表明此时催化剂仍保持较高的催化活性。当样品运行3周后，产品油Y3的颜色已经变为黄色，S、N和Cl的脱除率降至69.85%、41.81%和93.77%，芳烃的氢化率也降至64.67%，显然此时催化剂的活性已经大幅下降。当继续运行4~5周后，产品油Y4和Y5已经呈现出与原料废润滑油相似的黄褐色和棕黄色，对于S、N的脱除效果均不佳，仅Cl可以实现59.85%(Y5)的脱除率，芳烃的氢化率也分别降至51.31%(Y4)和38.33%(Y5)，表明自Y4起催化剂活性下降严重，为此，对反应前后的催化剂和油品进行表征分析，以探究催化剂失活的原因。
图 2为新鲜催化剂和反应后催化剂的N2吸脱附等温线和孔径分布图。由图 2可知，新鲜催化剂和反应后的催化剂(R-1、R-2、R-3)均具有典型的Ⅳ型等温线和H1型滞后环，表明该催化剂具有明显的介孔结构。反应前后催化剂的性能数据见表 3。比较分析发现，反应后催化剂相较于新鲜催化剂的比表面积从226 m2/g降至84~91 m2/g，降低幅度超过50%，平均孔径从5.26 nm降至4.22~4.50 nm，孔容也减小了约2/3，可推断催化剂的孔隙结构堵塞严重。值得注意的是，反应后的催化剂在上述结构性质的减幅上表现为由R-1到R-3逐渐衰减的规律。其原因可能是催化剂出现了自上而下的孔道堵塞或反应物、产物及杂质自上而下沉积在催化剂表面和孔道结构中，从而导致催化剂孔道被堵塞。
图 3为反应前后催化剂的SEM图、EDS元素分布图和EDS能谱分析图(按从左到右的顺序)，其中，反应后催化剂仍分别选取R-1、R-2和R-3为代表进行表征。由图 3可知，新鲜催化剂(图 3(a))呈现不规则的块状形貌，平均粒径尺寸约为30~50 μm。反应后
催化剂的形貌(图 3(b)~图 3(d))并没有较大的改变，颗粒形貌和尺寸与反应前保持一致，表明催化剂比表面积的减少与失活并不是催化剂物理结构坍塌变形导致的。随后，对反应前后的催化剂进行了EDS表征，由反应后催化剂的能谱分析图发现，归属于硅(Si)元素的峰相较于新鲜催化剂(图 3(a))明显增高，再结合元素分布图中关于Si的分布(图 3(b)~图 3(d)，红色)分析，反应后的催化剂表面新增大量Si元素。尤其是在反应器最上端的R-1催化剂，其微观颗粒(图 3(b))已经呈现为通体的“红色”，意味着反应后大量Si已经覆盖在催化剂表面，导致反应后催化剂比表面积下降，部分活性位点也因此被掩盖。
鉴于SEM-EDS表征结果显示催化剂R-1表面Si的富集更为明显，选取R-1催化剂为反应后样本，与反应前催化剂进行XPS表征对比。在对XPS的总谱(图 4)进行解读分析时发现，使用后的催化剂R-1在BE=151 eV和BE=97 eV处新增了两个明显的峰，分别归属于Si的2s轨道和2p轨道。随后，通过XPS总谱对各元素进行定性定量分析计算，结果见表 4。由表 4可知，反应后催化剂R-1表面Si元素的原子占比由5.43%增加至8.05%，进一步佐证了SEM-EDS表征的结果。而Al元素、Ni元素和Mo元素原子占比的减少则可能是由于反应后催化剂表面的Al和活性组分Ni、Mo被Si原子掩盖所导致。
为了更加准确地证实上述观点，同时确认催化剂是否存在活性组分的流失，对新鲜催化剂及反应后的催化剂(R-1、R-2和R-3)进行ICP表征分析，结果见表 5。首先是关于活性组分含量的变化，新鲜催化剂中Ni质量分数为2.81%，反应后的催化剂中Ni质量分数分别为2.77%、2.77%和2.78%，相差不超过0.01%，且与新鲜催化剂相比含量基本保持不变，即在加氢过程中催化剂并没有发生活性组分的流失脱落现象。其次，对催化剂上的元素进行了定性和定量的分析(质量分数低于0.20%且没有明显变化的元素不进行标注)。结果显示，构成新鲜催化剂的主要元素为：Al、Mo、Ni、P和Na，而Si元素质量分数仅为0.12%，可忽略不计。但反应后最上层催化剂R-1中Si元素质量分数增至4.54%左右，增幅接近37倍，在中层催化剂R-2和下层催化剂R-3中Si元素质量分数的增幅也分别接近32倍和27倍。与XPS及SEM-EDS结果一致，表明使用后的催化剂表面出现了大量外界Si元素的堆积。而ICP表征结果显示增幅更高的原因可能是孔道堵塞导致孔道及孔腔内的Si无法被XPS表征和SEM-EDS表征所检测，这也进一步解释了BET表征中反应后催化剂孔容减少的原因。值得注意的是，上述表征反映出在反应器中Si的沉积量由上层至下层逐渐减少，且BET表征显示上层催化剂比表面积、孔径和孔容相较于新鲜催化剂降幅更大。因此，推测Si的来源可能是反应器上层所通入的原料油。
为此，对原料废润滑油和产品油(Y1~Y5)进行了ICP表征，结果见表 6。由表 6可知，在原料油中Si质量分数为221.61×10-6，产品油Y1中Si质量分数为49.92×10-6，下降了77.47%，后期Y2~Y5的产品油中Si质量分数相较于原料油也分别下降了76.49%、75.73%、74.73%和69.83%。加氢后产品中Si含量大幅降低，显然，是催化剂表面所沉积Si的主要来源。
Si沉积的原因可能是加氢过程中或高温下油品中含Si化学键的断裂，油品中的Si以无机Si的形态包覆在了催化剂表面，导致活性中心被覆盖而无法与反应物有效接触；另一方面，杂原子沉积在催化剂的孔道中会限制反应物的扩散，增加传质阻力，影响加氢效果。
除此以外，在固定床运行结束后的管道中也发现了颜色为白色的固体堵塞物，经鉴定，其主要组成元素为Si。经物料平衡计算发现，催化剂表面能沉积的Si总量有限，大部分脱除下来的无机Si会附着在加氢装置的管道内或管道壁[20]，从而导致装置传质受限，传热效率降低，进一步限制了反应的进行。
本实验采用NiMo/γ-Al2O3催化剂对废润滑油进行加氢处理，催化剂在运行4周后出现明显失活现象。为了探究失活原因，对反应前后的催化剂及油品进行表征，通过SEM表征排除了催化剂结构坍塌导致的活性下降，其ICP表征结果表明反应后催化剂活性组分没有流失。通过SEM能谱分析、ICP和XPS表征发现，在反应过程中，油品中的Si随着加氢反应的进行脱落并附着在催化剂和管路中。Si在催化剂表面的沉积导致比表面积、孔径和孔容的大幅度下降，活性位被覆盖，活性下降，限制了原料油的有效扩散；Si在反应器中的沉积引起了管路的堵塞，进一步降低了传质传热效率。因此，在反应过程中，油品中的Si脱落并沉积附着在催化剂和管道表面是导致废润滑油加氢活性降低的主要原因。
2024, Vol. 53 Issue (2): 9-14,27 2024, Vol. 53 Issue (2): 9-14,27