在工业生产过程中，化工企业排放的尾气中普遍含有硫化物、氮化物等有害成分，会对环境造成一定的影响。目前，天然气净化厂尾气处理工艺主要包括还原吸收、亚露点、直接氧化、氧化吸收等几大类，典型的尾气处理工艺有斯科特(SCOT)、康索夫(Cansolv)尾气处理工艺[1-6]。随着国家对环保要求的日益严格，GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》发布后，规定天然气净化厂SO2排放质量浓度限值分别为400 mg/m3(硫磺回收装置总规模≥200 t/d)和800 mg/m3(硫磺回收装置总规模＜200 t/d)。而克劳斯(Claus)及其延伸类工艺无法满足该标准的排放要求，故需增设尾气处理装置。
某天然气净化厂尾气处理装置采用Cansolv氧化还原吸收工艺，建设有两套Cansolv装置，工艺流程如图 1所示[7]。自余热锅炉来的烟气温度为280~290 ℃，进入文丘里组合塔文丘里段与喷淋循环液进行充分接触，将烟气温度降至约75 ℃。急冷后的烟气进入文丘里组合塔冷却段与冷却水逆流接触，将烟气温度进一步冷却至55 ℃后送入SO2吸收部分。尾气中的SO2被溶液吸收，SO2吸收塔塔顶的烟气经烟气加热器加热至220 ℃后排放。在烟气加热器实际运行的两年期间，管束出现腐蚀泄漏现象，严重影响装置的平稳运行，因此，有必要开展腐蚀原因分析，为形成有针对性的腐蚀控制措施提供技术支撑。
烟气加热器的设备外观见图 2，泄漏管束位于烟气加热器进口的下端(黄色方框处)。泄漏的管束剖开后，其外观如图 3所示，泄漏孔位于管束的烟气进口处，管束内部局部腐蚀较为明显，管束的中后端未见明显腐蚀。烟气加热器的运行参数见表 1，烟气加热器进口处介质为水和烟气，水质分析见表 2。由表 2可知，阴离子主要为SO42-，其质量浓度为1.0×104 mg/L，在阴离子中的质量分数达到99.8%，Cl-质量浓度只有23.4 mg/L，溶液pH为2.05。烟气成分见表 3，由表 3可知，烟气主要成分为SO2和氮氧化物。
参考GB/T 13298-2015《金属显微组织检验方法》，对管束失效处和未失效处进行金相分析，结果如图 4所示。由图 4可知，组织均为奥氏体组织，管束组织为等轴形态明显，材料组织无明显缺陷。同时开展夹杂物分析，见图 5。由图 5可知，材料的冶金质量较好，没有发现聚集的夹杂物，且多为分散的点状夹杂物。
取失效管段的材质进行化学成分分析，测试结果见表 4。由表 4可知，样品成分满足GB/T 20878-2007《不锈钢和耐热钢牌号及化学成分》中对合金元素的要求，符合S31254的使用要求。
参照GB/T 230.1-2018《金属材料洛氏硬度试验第1部分：试验方法》，在失效样品失效处附近选取5个位置，采用洛氏硬度计测量硬度值，测试结果见表 5。由表 5可知，试样硬度平均值为194.1 HV，符合GB/T 230.1-2018中≤223 HV的规定。
对管束泄漏处进行内表面的SEM观察，失效样品泄漏孔处形貌见图 6，发现穿孔部位材料局部腐蚀严重，管束失效位置处有明显的孔洞，并呈大小不一的坑状和蜂窝状，同时，有些坑洞边缘不光滑。样品表面的腐蚀产物很少、很薄，推测腐蚀产物被腐蚀介质溶解或带走。
对失效样品泄漏处的截面进行分析，结果如图 7~图 9所示。由图 7可知，大部分沟槽底部或尖端钝化(或称为圆滑)，说明是电化学腐蚀的结果；由图 8所示沟槽底部附近的晶粒分析得知奥氏体晶粒内无明显的滑移带，证明腐蚀不是沿晶界发生，而是晶内腐蚀，较少数尖端有裂纹。由图 9可以看出，裂纹不是树枝状，而是伸入基体，说明裂纹是穿晶扩展，尖端裂纹的出现呈现出应力腐蚀的特征。
采用EDS能谱分析失效样品表面的腐蚀产物，如图 10所示。由图 10可知，失效孔洞周围主要含有Fe、Cr、Mo、Ni、Mn和O元素，由于腐蚀层很薄，说明EDS探测到的Fe、Cr、Ni、Mo、Mn元素主要来自基体，Cr含量高，而O含量低，说明可能没有形成Cr2O3，而是形成了Fe的氧化物。同时，对样品表面进行EDS点扫分析，结果如图 11和表 6、表 7所示。由图 11可知，表面主要有C、O、Fe、Cr和Ni元素，推断检测主要为基材成分。样品表面的腐蚀产物很少、很薄，XRD分析也主要为基体的衍射峰，无法进一步确定腐蚀产物的成分。
基于以上结果分析，认为该失效样品的金相组织、化学成分和硬度符合S31254的材料要求，材料质量不是导致腐蚀失效的原因。失效样品的宏观分析显示，腐蚀主要集中在管束内侧，主要表现为多处腐蚀减薄，坑洞呈蜂窝状，大小不一，各蚀坑相对独立，其他部位为轻微均匀腐蚀。由于腐蚀产物可能被腐蚀介质带走，导致腐蚀层较薄、较少，检测结果主要为基体成分，因而无法通过EDS、XRD分析确定腐蚀产物的成分。
烟气加热器材料为S31254，属于奥氏体不锈钢，其Cr、Mo、Ni元素含量较高，本身耐蚀性良好，Cr元素可以在材料表面形成致密的Cr2O3钝化膜[8]，Ni元素可以扩大奥氏体区域，抑制铁素体形成及冷加工过程中的马氏体转变，从而提高材料的热稳定性[9]，该材料现已广泛应用于各种条件较为苛刻的环境中，例如制药工业、化肥工业、溶剂回收行业等。王长罡等[10]通过循环伏安曲线测试及SEM观察了316、904L、S31254等奥氏体不锈钢在模拟烟气脱硫及低温多效海水淡化环境中的点蚀行为。结果表明：316不锈钢在不同温度下表面均会发生严重的点蚀损伤；904L在高温下会产生较大的点蚀坑；而S31254不锈钢表面则不会产生明显的点蚀坑，故可用作海水淡化及烟气脱硫的材料。但分析烟气加热器的腐蚀环境发现，烟气中含有一定量的SO2气体，在O2的作用下会生成SO3，遇到冷凝水转化为硫酸，具有极强的腐蚀性[11-12]。水质分析结果也显示，检测到的SO42-质量浓度高达10 000 mg/L，因此，判断冷凝水中含有硫酸。由于烟气加热器进、出口温差较大，酸液温度也会上升，S31254为超级奥氏体不锈钢，耐蚀性能优异，但在高温、高酸性的条件下，其耐蚀性能会降低。有研究发现，S31254在含H2SO4、NaCl和SO2腐蚀介质的环境中，当温度为60 ℃时的腐蚀速率已达到0.1 mm/a，随着温度的升高，腐蚀速率会进一步增大[13-14]。由腐蚀环境分析可知，烟气加热器入口处的烟气和液体温度为50~55 ℃，而壳程蒸汽温度为240~250 ℃(见表 1中数据)，烟气和液体会和壳程中的蒸汽发生剧烈的热交换，导致仅入口处的烟气温度较低。此后，烟气和液体会迅速升温并蒸发，导致烟气和液体的温度迅速上升。同时，由于温度升高，酸液会进一步蒸发，烟气中酸含量也会进一步上升，使得介质的腐蚀性进一步增加。随着酸液的继续蒸发，烟气加热器的后端液体转化为蒸气形式，因此，腐蚀主要发生在烟气加热器的进口附近处，后端未发现明显的腐蚀现象。同时，酸液的流动导致腐蚀产物被带走，进一步促进了腐蚀的发生。因此，样品表面的腐蚀产物层较薄、较少。此外，失效样品的截面形貌显示，腐蚀尖端的裂纹较为明显，呈现应力腐蚀的特征，由此可以推断，超级奥氏体不锈钢无缝管在轧制拉拔加工及热处理过程中产生了应力，而其抗应力腐蚀的能力较差[15-16]，在高温、高含酸液的条件下发生应力腐蚀开裂。综合来看，该失效样品在高温、高含酸液的环境下发生电化学和应力腐蚀，最终导致管束出现腐蚀泄漏。
1) 失效样品的化学成分符合要求，金相组织为等轴的奥氏体组织。管段冶金质量较好，未发现大型夹杂物或夹杂物成串分布。
2) 烟气加热器为高温、高含酸液的腐蚀环境，局部SO42-质量浓度达到10 000 mg/L，使得材料发生高温酸液电化学腐蚀。由于腐蚀层很薄，无法进一步确定腐蚀产物的成分。
3) 失效样品截面分析显示有明显的尖端裂纹，呈现典型应力腐蚀特征，推断超级奥氏体不锈钢无缝管在轧制拉拔加工过程产生了应力，在高酸性的含SO42-冷凝水环境中发生应力腐蚀，导致大量裂纹产生，从而造成局部穿孔。
4) 建议控制材料的制备工艺，消除残余应力，避免应力腐蚀的发生；优化烟气加热器结构，及时排出设备入口的酸液。
2024, Vol. 53 Issue (3): 8-13 2024, Vol. 53 Issue (3): 8-13