加氢裂化装置是炼油厂重油转化的主要装置之一，在原油的二次加工技术中，具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大以及产品质量优等特点[1]。随着炼油厂大型化及产品市场适应性需求的变化，柴蜡油混合进料加氢裂化装置成为炼化一体化企业提高市场竞争力的新选择，可根据市场需求的变化优化原料配比，调整目标产品的产量，提高产品的市场竞争力[2]。
加氢裂化装置常一线主要生产喷气燃料产品，也可根据市场需求的变化，改产0#柴油产品，灵活性相对较大。为生产优质航空煤油和优质加氢尾油产品，加氢裂化装置一般采用高压加氢裂化技术及相关级配催化剂，通过提高反应压力和催化剂选择性的方式，实现喷气燃料烟点的提高和尾油BMCI值的降低[3]。按照国产航空(舰艇)油料鉴定委员会关于军用3号喷气燃料产品的要求，其芳烃体积分数不小于8%。而高压加氢裂化装置通常操作压力较高，芳烃加氢饱和裂化能力较强，导致喷气燃料产品中芳烃含量较低，不能满足军用3号喷气燃料产品的要求。
为提高高压加氢裂化装置生产的3号喷气燃料中芳烃含量，通常采用掺炼含大量多环芳烃原料(如对二甲苯装置的重芳烃油和催化裂化装置的催化柴油)等方式，以确保3号喷气燃料中芳烃体积分数≥8%[4-5]。某炼化企业400×104 t/a加氢裂化装置原料为常压直馏蜡油和柴油，同时掺炼质量分数为15%的沸腾床渣油加氢柴油，设计喷气燃料产品中芳烃体积分数为6.2%左右，不满足军用3号喷气燃料产品的要求。装置进料来源中无富多环芳烃原料流程，在现有条件下，如何通过优化反应条件使装置具备生产军用3号喷气燃料的条件，提高装置生产军用3号喷气燃料产品的灵活性，是柴蜡油混合进料加氢裂化装置产品攻关的重要方向。
某炼化企业400×104 t/a加氢裂化装置于2021年11月投产，采用中国石化大连(抚顺)石油化工研究院开发的FHC灵活生产化工原料和中间馏分油的加氢裂化成套工艺技术及催化剂。工艺流程为单段串联一次通过，炉前混氢、冷热高分流程，冷高分操作压力为16 MPa，加氢精制催化剂和裂化催化剂体积空速分别为1.3 h-1和1.6 h-1，装置包含反应、分馏、稳定、脱硫和溶剂再生单元。设计加工常减压装置直馏蜡油和柴油，并混入部分沸腾床渣油加氢柴油作为原料，产品主要有液化气、轻石脑油、重石脑油、喷气燃料、柴油及加氢尾油。根据总体蜡油原料平衡的安排，装置实际蜡油进料来源为Ⅲ常减二线、减三线、Ⅳ常减二线、减三线、Ⅰ常减三线，各常减压装置蜡油先进蜡油原料罐，再通过机泵增压送至本装置，其中，减二线、减三线根据生产需求不定期调整进罐量。装置设计及原料性质见表 1。
该装置反应器内构件及加氢催化剂采用壳牌催化剂与技术方案，加氢催化剂采用壳牌的DN-3552作为主催化剂，裂化催化剂采用FRIPP公司FC-52、FC-76和FC-80B级配催化剂，后精制催化剂采用FF-12。其中，加氢精制反应器(R9101)设置3个床层，裂化反应器(R9102)设置5个床层，反应器内径为5.8 m，催化剂采用普通装填方式装填。各反应器催化剂装填型号见表 2。
加氢催化剂DN-3552具有Ⅰ、Ⅱ类活性中心，其独特的活性分级能确保不使顶部床层中原料过度饱和裂化，减轻过度的热量释放，加氢活性总体较为适中。裂化催化剂FC-52为轻油型，其ASSY型分子筛结构具有丰富的介孔结构，活性位可接近性好，可使稠环芳烃更容易进入孔道，在实现优先吸附的同时阻止链烷烃的吸附，适用于生产高质量加氢尾油和获得高芳潜重石脑油产品[6]。FC-76为灵活型催化剂，具有介孔结构丰富、酸性位可接近性好的特点，由于其ASSY型分子筛结构中组合了Mo-Ni活性金属作为加氢组分，使该催化剂具有开环能力强、分子筛多环转化率高的特点，主要用于多产重石脑油产品和中间馏分油，且适用于改善尾油产品质量[7]。FC-80B为中油型催化剂，采用芳烃饱和能力好的Ni-W金属组合作为加氢活性组分，采用BSSY型分子筛结构，具有选择性加氢开环，并降低了过度反应和副反应[8]，主要用于提高中间馏分油收率，提高尾油产品质量。
根据催化剂的性质及装填特点，装置目标产品主要是生产优质重整原料和乙烯裂解原料，并生产优质喷气燃料产品。从催化剂性能上看，一反催化剂DN-3552的总体加氢能力较为适中；二反催化剂的裂化活性顺序从大到小为：FC-52＞FC-76＞FC-80B，加氢性能则相反。
在装置开工正常、各侧线产品合格后，装置负荷快速提升，2021年12月上旬，装置负荷率提高至85%；12月中旬，装置负荷率提高至88%；12月下旬，装置负荷率继续提高至94%，处理量达到460 t/h。2022年1月，装置负荷率基本维持在95%左右，其中，柴油进料量为180 t/h，质量分数为39.0%；蜡油进料量为280 t/h，质量分数为61.0%，与柴油质量分数为37.8%、蜡油质量分数为62.2%的设计值基本相当。运行初期混合原料性质见表 3，与原料油性质相比，柴油馏分偏轻，蜡油馏分偏重，混合后密度、硫、氮含量与设计基本一致。
运行初期喷气燃料产品指标见表 4，由表 4可知，根据装置设计及开工初期的运行情况，装置喷气燃料产品中芳烃体积分数达到6.6%，高于设计值6.2%，主要原因是精制催化剂加氢能力低于预期，导致芳烃饱和能力较设计偏低，产品中保留芳烃含量高，但仍不满足军用3号喷气燃料产品中芳烃体积分数≥8%的要求。在装置现有条件下，如何提高喷气燃料产品中芳烃含量成为装置生产攻关的重要方向。
随着装置处理量由370 t/h提高至470 t/h，并进一步调整混合原料中柴蜡油比例。当蜡油进料量由195 t/h逐步提高至280 t/h时，装置处理量同步从约375 t/h提高至约460 t/h，过程中保持柴油进料量为180 t/h不变。因公司蜡油原料罐减二线/减三线比例变化，装置蜡油比例调整不能确定减二线/减三线蜡油流量。表 5为装置生产负荷调整期间工艺参数。由表 5可知，随着原料中蜡油比例的提高，混合原料密度由887.73 kg/m3提高至893.08 kg/m3，同步提高一反入口温度，调整过程中维持精制油中氮质量分数在15 mg/kg左右。随着蜡油进料比例的提高，喷气燃料中芳烃含量呈上升趋势。
2022年2月22日—3月4日期间，装置总处理量维持在470 t/h左右，但装置原料组成经过多次调整，柴油、蜡油原料调整过程见表 6。因实际蜡油进料比例与设定蜡油进料比例存在偏差，实际运行参数见表 7。随着原料蜡油进料由290 t/h提升至370 t/h，原料密度逐渐增大。根据工艺参数及产品指标变化可知，一反入口温度维持在340 ℃左右，总温升控制在55 ℃左右，最高达到59.72 ℃。精制油中氮质量分数维持在15~18 mg/kg。二反根据转化率调整各床层温升，其中，三、四、五床层温升较为稳定，一床层受精制油中氮含量的影响，床层温升下降2 ℃，总温升控制在57~62 ℃。在反应床层温升未出现较大调整的情况下，喷气燃料中芳烃含量随着原料密度的增加而增大，其变化趋势如图 1所示。
随着原料中蜡油比例的增加，原料密度增大，由于蜡油组分中多环芳烃含量高，分子结构复杂，极性大，在总处理量和总反应空速不变的情况下，多环芳烃更容易竞争吸附在催化剂活性中心发生加氢饱和及裂化反应。而单环芳烃加氢饱和及裂化反应的难度较大，且这部分芳烃产品主要富集在中间馏分油中[9]，因此，喷气燃料产品中芳烃含量随原料密度的增大而增加。
在装置原料中蜡油比例提高的过程中，从各产品指标变化情况来看，除喷气燃料烟点变化较大外，其他各产品指标基本无影响，喷气燃料产品烟点指标由调整前的27.3 mm逐步降至调整后的24.9 mm，主要原因是喷气燃料产品中芳烃含量增加，导致其烟点降低，但产品烟点仍大于控制值(23.0 mm)，满足产品指标的要求。
2022年7月，装置处理量维持在430 t/h，其中，柴油进料量为250 t/h(含64 t/h沸腾床渣油加氢装置柴油)，蜡油进料量为180 t/h，混合原料中柴油质量流量占比为58.0%，明显高于设计值37.5%，二次油加工比例维持在15%。原料油性质见表 8，各馏程切割温度较设计温度低，总体油性质明显偏轻，硫、氮含量较低。在此原料油性质下，7月13日—19日，一反总温升维持在47~49 ℃，二反总温升根据转化率维持在45~47 ℃，喷气燃料产品中芳烃体积分数维持在7.0%~7.5%，精制油中氮质量分数维持在3.9~4.9 mg/kg，低于10 mg/kg的设计值，同时，二反一床层温度维持在8 ℃左右，表明在合适的加氢精制反应条件下，高柴油比例加氢脱氮效果较好。
为提高喷气燃料中芳烃含量，对一反温度进行调整。7月20日—8月1日，逐步降低精制反应器床层温度，一反平均温度由360 ℃降至约354 ℃，总温升由47.5 ℃降至40.5 ℃左右，反应温度降低导致原料中氮脱除率降低，精制油中氮质量分数由4 mg/kg提高至16 mg/kg左右。在一反降温过程中，因精制油中氮含量升高，导致二反一床层温升逐步由8.5 ℃降至5.5 ℃。为维持转化率，同步提高二反入口温度及各床层温度，二反平均温度由367 ℃提高至370 ℃，总温升由46.5 ℃提高至53.5 ℃，喷气燃料中芳烃体积分数逐步提高至8.5%左右。精制反应器床层温升与喷气燃料中芳烃含量趋势变化见图 2，通过调整精制反应温度，实现了在现有二次油加工比例为15%的条件下不掺炼催化柴油就能生产军用3号喷气燃料的目标，确保喷气燃料中芳烃体积分数≥8%，装置具备稳定生产军用3号喷气燃料的条件。
2022年7月13日—8月1日，高柴油比例原料工况下反应系统参数见表 9。由表 9可知，在调整喷气燃料中芳烃含量的过程中，随着一反各床层平均温度的降低，精制油中氮含量呈现整体上升的趋势(个别数据由于取样原因存在小幅度波动)，同时，尾油BMCI值显著增加，由9.6升高至12.4。为确保在喷气燃料产品中芳烃体积分数≥8%的情况下尾油BMCI值合格，对二反床层温度进行优化。根据装置催化剂装填的特点，裂化反应器一、二床层装填催化剂FC-52为轻油型催化剂，酸性能力强，加氢能力相对较弱。三、四床层装填催化剂FC-76为灵活型催化剂，具有中等的裂化活性和较强的加氢活性。第五床层装填催化剂FC-80B为中油型催化剂，裂化性能弱而加氢能力强。根据裂化反应器各床层催化剂加氢能力和裂化能力的特点，采取提高第三、四床层平均温度的方式，以提高中间馏分油的质量和收率；适当降低第一、二床层平均温度以调整转化率，维持总产品收率不变；同时，提高第五床层平均温度，以降低尾油产品中芳烃含量，从而降低尾油产品的BMCI值。通过采取上述措施，优化了裂化反应器各床层加氢反应及裂化反应的深度，在保证总转化率不变的情况下，平衡反应的芳烃加氢饱和能力及裂化开环能力，维持中间馏分油的芳烃含量，同时，降低了尾油中芳烃含量。
在精制反应器床层降温过程中，随着精制反应器总温升的降低，喷气燃料产品中芳烃含量逐步增加，烟点由26.1 mm降至25.4 mm，其他指标无明显变化。调整过程中，除尾油产品BMCI值随着精制反应温度的降低逐步升高外，其他产品指标无明显变化。通过优化裂化反应器级配催化剂温度分布，解决了尾油产品BMCI值同步升高的问题，使尾油BMCI值稳定控制在10.0左右。
1) 通过优化加氢裂化装置柴油和蜡油原料比例的方法提高混合原料中蜡油馏分，可显著提高喷气燃料产品中芳烃含量。当原料中蜡油比例达到69%以上时，控制混合原料密度不低于900 kg/m3，可以稳定地控制喷气燃料中芳烃体积分数≥8%。
2) 在高柴油比例混合原料的工况下，可通过大幅降低加氢反应器床层温度的方式提高喷气燃料中芳烃含量，并利用裂化反应器级配催化剂的特点优化加氢深度。当混合原料中柴油比例＞55%时，可将精制反应温度降至354 ℃左右，同时，将裂化反应器床层平均温度提升至369 ℃以上，在控制尾油产品BMCI值低于13的情况下，实现稳定控制喷气燃料中芳烃体积分数≥8%的目标。
本研究证明了柴蜡油混合加氢裂化装置可通过优化原料结构、调整加氢反应深度的方式提高喷气燃料中芳烃含量的可行性，解决了柴蜡油混合进料加氢裂化装置需要掺炼富多环芳烃原料才能生产军用3号喷气燃料的生产瓶颈，同时避免了额外掺炼富多环芳烃原料可能导致二次油加工比例高于15%的问题，可为同类装置提供一定的参考。
2024, Vol. 53 Issue (3): 19-25 2024, Vol. 53 Issue (3): 19-25