醇胺法是天然气、炼厂气及其他工业气体脱硫脱碳的主要方法之一。在天然气净化过程中，外来污染物及脱硫溶液自身降解是天然气脱硫脱碳装置运行不稳定的主要原因。其中，外来污染物导致装置运行故障的情况非常普遍。由于醇胺溶液自身降解或原料气中携带的污染物会在脱硫溶液中形成热稳定盐及多种致泡性杂质，从而提升溶液的腐蚀性和发泡趋势，形成堵塞物，导致装置出现腐蚀穿孔、频繁发泡拦液等问题，严重时甚至会造成整套装置被迫停产从而影响天然气净化厂的正常生产[1-5]。
为了解决上述问题，开展了胺液复活技术的研究，以脱除胺液中杂质，恢复胺液性能。其中，中国石油西南油气田公司天然气研究院(以下简称天然气研究院)自主研发的胺液深度复活技术实现了对胺液中70余种致泡物的深度脱除和对腐蚀性杂质热稳定盐的选择性脱除，能有效解决胺液发泡、脱硫性能下降的问题[6]。利用该技术，中国石油工程建设有限公司西南分公司与天然气研究院联合设计建设了“胺液在线深度复活装置”。本研究对溶液系统污染物和降解物来源以及原有防治措施进行了分析，简述了胺液在线深度复活装置的工艺原理及流程，同时介绍了胺液在线深度复活装置的特点及在某天然气净化厂中的实际应用效果，可为同类装置提供参考。
在原料气从井口开采输送至天然气净化厂的过程中，会夹杂一些固体杂质，如：沙粒、硫化亚铁颗粒和腐蚀物，还会携带缓蚀剂、气田水及液烃组分等。此外，由于前端处理设施分离不彻底等原因，也会导致多种杂质被带入脱硫装置溶液系统中。
胺液降解包括热降解、氧化降解和化学降解。降解产物对金属有螯合作用，会加速对金属的腐蚀。天然气净化厂中通常采用0.5 MPa、158 ℃的低压蒸汽或220 ℃的导热油作为再生热源，通过控制再生塔底部胺液出口温度降低胺液发生热降解的可能性，但操作不当或重沸器局部过热均可能使胺液发生热降解。
MDEA氧化降解是进入系统的氧气与MDEA的乙醇基官能团发生氧化反应生成羟酸，产生的乙二醇会被进一步氧化成甲酸、乙酸和乙二酸等十余种产物，反应历程见式(Ⅰ)~式(Ⅲ)[7]。
同时，胺液与氧化降解产物反应生成了不可再生的热稳定盐。该物质在重沸器等高温部位发生分解生成H+。同时，还会破坏FeS保护层，加速金属腐蚀。此外，热稳定盐的固体颗粒在富胺液的夹带下高速冲刷设备表面，也会对设备和管线造成腐蚀减薄及蚀坑损伤[8]，再生塔塔底及贫富液换热器贫液侧腐蚀形貌见图 1和图 2。
从井口来的天然气中通常夹带了一些重烃类物质，原料气在进入吸收塔前设置了原料气分离器、原料气聚结器等预处理设施，但不能做到完全分离，导致仍有一定含量的重烃类杂质进入溶液系统。这些烃类物质附着在胺液表面，会明显降低其表面张力，增加溶液的泡沫稳定性，从而导致胺液系统发泡[9]。
新疆某凝析气田脱硫装置在运行过程中曾发生起泡、液泛现象，现场化验分析结果表明，重烃类杂质是引发系统起泡的关键因素。现场贫液发泡试验见图 3，加入质量分数为0.5%的烃类物质发泡试验见图 4。
为有效降低溶液中的杂质，可采取以下防治措施：
1) 增设原料气预处理设施，如设置原料气旋风分离器、原料气重力分离器及原料气聚结器等设备，尽量减少进入脱硫装置溶液系统中的固体杂质、气田水和缓蚀剂等杂质。
2) 设置溶液过滤系统，通常考虑三级过滤，分别为溶液预过滤器、活性炭过滤器及溶液精过滤器。
3) 使用热稳定盐脱除技术(如：离子交换树脂法、电渗析法和蒸馏法等)降低热稳定盐含量。其中，离子交换树脂法已应用于多个天然气处理厂脱硫装置。
“胺液净化复活技术”主要采用离子交换法和活性炭过滤法。利用离子交换法对热稳定盐进行脱除，较好地解决了热稳定盐导致的腐蚀问题。但脱除热稳定盐后，胺液脱硫性能反而会进一步下降。活性炭虽对大部分有机物都具有一定的吸附作用，但其对杂质的脱除率较低，选吸性差且容易饱和，当溶液发生了较严重的变质或污染时，无法解决其发泡及腐蚀问题。为此，进一步升级了胺液净化复活工艺方案，使其在脱除热稳定盐的同时还能脱除重烃等致泡物质并恢复胺液的脱硫活性。
本装置主要由热稳定盐脱除塔(C-0001/C-0002)、致泡物脱除塔(C-0003)、转化塔(C-0004)及相关附件组成。工艺流程主要分为脱除过程和再生过程(图 5)，在胺液净化的过程中，来自脱硫装置的醇胺溶液经胺液过滤器去除固体杂质后，依次通过3台脱除塔和1台转化塔，以脱除热稳定盐和致泡物，并对失活组分进行转化。各塔吸附的杂质量逐渐增加，最终达到饱和，需要进行再生。
随着装置的运行，脱硫装置醇胺溶液因自身降解及原料气中夹带的污染物生成腐蚀性杂质热稳定盐。热稳定盐按阳离子分为热稳定胺盐和无机热稳定盐；按阴离子分为草酸盐、氯酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、乙醇酸盐、硫代硫酸盐和硫氰酸盐等。热稳定盐在醇胺溶液中会电离生成相应的热稳定盐阴离子，造成设备腐蚀。本装置采用天然气研究院研制的含活性剂排斥基的离子交换剂除去醇胺溶液中的热稳定盐，当醇胺溶液流经离子交换剂时，热稳定盐阴离子会与其发生交换而被吸附去除，而活性剂则受排斥保留在溶液中，从而在脱除热稳定盐的同时保留对脱硫有利的活性剂。
致泡物脱除塔内装填有一种或多种天然气研究院针对各天然气净化厂醇胺溶液中致泡物组成而制备的脱除剂，能同时脱除该厂醇胺溶液中的各种致泡物，避免由于致泡物累积而导致的溶剂发泡、堵塞和脱硫脱碳性能降低等问题，从而有效保障脱硫装置的安全平稳运行。
转化塔的作用是将无机热稳定盐、无机碱和醇胺降解产物等转化为热稳定胺盐和醇胺，并进一步通过上述两个工段进行脱除处理，从而实现胺液复活后脱硫性能恢复至与新鲜胺液相当的目的。
主管路上所有阀门全部采用控制阀并集成到可编程控制器(programmable logic controller, PLC)，实现全自动化操作。装置共设置8个操作模式，分别为：①紧急停车；②除盐水置换；③胺液净化；④热稳定盐脱除塔再生；⑤致泡物脱除塔再生；⑥转化塔再生；⑦转化塔激活；⑧再生液配置。
首先，对每种模式下所有自动阀门的位置进行规定，并为每种操作模式设置不同的运行时间或流量要求，当达到一定时间或流量后，系统自动切换到下一种模式；其次，将所有模式串级组合，实现了装置的全自动连续运行；最后，在就地控制盘上设置紧急停车按钮，当发生紧急情况时可随时停车。
采用灵活的工艺流程，针对脱硫溶液中的不同杂质类型设置相应的胺液净化方案。装置采用模块设计，灵活搭配，集成系统中共设置5种净化模式，分别为：①全净化模式；②热稳定盐净化模式；③致泡物净化模式；④转化处理模式；⑤转化与热稳定盐联动净化模式。现场操作时可根据溶液中杂质的种类进行自动切换，既可缩短净化时间，又可减少废水排放量，同时，可达到节能降耗的目的。
装置采用橇装化设计，布置紧凑，建设工期短，占地面积小。装置设置为两层结构，下层净空为1.8~2.0 m，方便人员进入；上层设置操作平台，用于填料的装填。为保证安全，上层平台设置可拆卸栏杆，运输时将栏杆拆除，以保证装置尺寸满足运输要求。
装置再生过程中需要用除盐水和再生液冲洗以达到再生效果。为节能减排，装置设计时增设了除盐水回收管线。除盐水排水管线共设置两路接口，当利用除盐水冲洗再生液再生后的床层后，此部分除盐水将排放至污水处理系统，从而避免将再生液带入脱硫系统。当利用除盐水冲洗胺液床层时，可将其回收至脱硫装置储罐，作为脱硫装置运行过程中的补充水，从而大大降低了装置的废水排放量。
考虑到厂内工艺条件，设置配套了中和罐，将再生废水收集至中和罐，处于再生状态的热稳定盐脱除塔C-0001、C-0002和转化塔C-0004所排放的废水进入中和罐，中和后排放至天然气净化厂污水处理系统。处于再生状态的致泡物脱除塔C-0003所排放的废水进入再生橇进行回收后可重复循环使用。
本装置在中国石油西南油气田公司某天然气净化厂脱硫装置上进行了实际应用，该厂脱硫装置设计处理量为120×104 m3/d，原料气中H2S摩尔分数为0.660 6%，CO2摩尔分数为1.081 3%，溶液循环量为15 m3/h，处理后的净化气可达到GB 17820-2018《天然气》中规定的一类气指标。
由于脱硫装置运行时间较长，装置中的醇胺溶液变质已较为严重，对溶液进行取样及化验分析，发现溶液系统中致泡物含量较高，同时存在一定量的热稳定盐。为此，在大修改造期间增设胺液在线深度复活装置，工艺流程见图 6。
醇胺溶液自脱硫装置胺液置换泵出口至胺液深度复活装置，经深度净化复活后的胺液进入胺液循环泵入口管线，通过胺液循环泵再返回脱硫系统。
2022年1月-10月期间，该天然气净化厂脱硫装置共发泡64次，共添加消泡剂22.8 L，装置中脱硫溶液发泡高度＞500 mm，消泡时间＞110 s。
2022年11月初，“胺液在线深度复活装置”在该天然气净化厂投运，并完成28 m3脱硫溶液的在线复活。复活后直至2023年8月15日，由于脱硫装置运行平稳，期间未启动在线复活装置。
2023年8月，在该厂装置大修期间，再次对脱硫溶液进行复活，复活后的溶液运行一段时间后，取样测试溶液发泡趋势，起泡高度为30 mm，消泡时间为5 s，期间未加注消泡剂，证明胺液复活效果明显。胺液在线深度复活装置投运效果对比具体数据见表 1。
通过对胺液的深度复活，净化厂溶液的洁净度得到保证，溶液的脱硫性、腐蚀性和起泡性全面恢复至与新鲜胺液相当的程度，装置的脱硫性能及运行平稳得到有效的保障。同时，复活后的胺液也降低了过滤系统中的过滤器滤芯更换频率，减少了塔器、闪蒸罐等设备的清洗工作，有利于装置的操作、运行及维护。
胺液在线深度复活装置可脱除脱硫溶液中＞90%的热稳定盐和致泡物，恢复脱硫溶液性能，保障天然气净化装置的平稳高效运行，提高了装置的生产效率。
2024, Vol. 53 Issue (3): 26-30 2024, Vol. 53 Issue (3): 26-30