随着原油劣质化趋势的加剧及环保法规的日益严格，劣质原料的高效充分利用成为炼油企业关注的焦点[1-4]。减压渣油加工技术一般有加氢和脱碳两种路线[5]。加氢路线主要有固定床加氢、沸腾床加氢和浆态床加氢3种形式[6]，代表工艺有RDS/VRDS工艺、RCD Unionfining工艺、Hyval工艺、LC-Fining工艺、H-Oil工艺、VCC工艺、HDHPLUS工艺、Uniflex工艺和VRSH工艺等[7-9]。脱碳路线包括焦化、减黏裂化、催化裂化和溶剂脱沥青等[10-12]，代表工艺有Foster Wheeler焦化工艺、渣油超临界萃取(residuum oil supercritical extraction, ROSE)工艺和Demex技术等[13-14]。目前，直接加工减压渣油的加氢或脱碳两种工艺的特点是均为预处理技术，需要与其他工艺联合，工艺流程相对较长，加工费用相对较高[15]，且加氢工艺对原料质量如金属、残炭含量等指标要求相对严格，部分工艺的未转化渣油较难处理[16]。
某石化公司劣质减压渣油由重质高酸海洋原油加工得到，具有高金属含量和高残炭含量等特点，受其性质影响，无法直接采用“渣油加氢+催化裂化”的方式加工，故采用“延迟焦化+加氢精制”组合工艺。采用DPC催化剂进行首次工业试验, 以测试其将劣质减压渣油直接催化裂化生产低碳烯烃及其他产品的能力，从而缩短加工流程，降低加工成本。
试验原料的主要性质见表 1。试验使用的减压渣油相对于直馏重蜡油具有运动黏度大、氢含量低、金属含量高、残炭含量高、胶质和沥青质含量高的特点，其金属质量分数达到138.59 μg/g，Ca、Na、V含量较高，其中，Ca质量分数达到86.60 μg/g，残炭质量分数达到15.20%，胶质及沥青质质量分数达到39.38%。该减压渣油性质较差，对催化剂的性能要求较高。
工业化试验装置采用1.2 Mt/a催化裂化装置，其反应部分采用中国石油化工集团公司石油化工科学研究院开发的MIP(maximizing iso-paraffins)技术，在试验期间保持装置工艺条件相对稳定，具有可比性。DPC催化剂由中海油天津化工研究设计院与中海油分子工程与海洋油气资源高效利用实验室研制。
DPC催化剂与装置所使用的MIP催化剂具有相近的物理性质，但DPC专用催化剂表观松动密度略低，粒径略大，比表面积略低。两种催化剂的性质见表 2。DPC催化剂是采用专利载体和碱性活性组分的碱催化剂[17-18]，结合多种模型化合物探针分子开展了原位红外分析及量子化学密度泛函理论计算(高斯法)，证明DPC碱催化过程有别于MIP催化剂正碳离子和自由基反应机理，为负碳离子机理[19]。
为了确保试验具有可比性，在所有试验过程中，主要工艺操作条件如反应温度、进料量、预热温度和回炼比等关键参数保持相对固定，见表 3。
MIP催化剂采用自动加剂系统定量加注，DPC催化剂采用分批次定量加注，加注量定期检尺确认并计算DPC催化剂藏量占比。考虑到减压渣油中高金属含量对MIP催化剂的影响、烟气中硫化物控制上限和装置运行的稳定性，参考中试数据，将本次试验DPC催化剂藏量占比最大值设为26.50%、减压渣油最大比例设为15.25%。试验共分为5个阶段：第一阶段是空白阶段，即100%MIP催化剂，只以100%减三线蜡油为原料；第二阶段是DPC催化剂藏量增至对应设定值时，只以100%减三线蜡油为原料；第三至第五阶段是按照不同DPC催化剂藏量与相应减压渣油掺炼比例，测试DPC催化剂对减压渣油的转化能力。装置标定的不同工况见表 4。
产品分布变化数据见表 5。在以100.00%减三线重蜡油为原料时，当DPC催化剂藏量占比达到16.50%时，催化干气收率增加0.35个百分点，液化气收率增加2.62个百分点，汽、柴油收率分别降低1.61和1.15个百分点，油浆收率增加0.49个百分点，焦炭收率降低0.70个百分点。当减压渣油掺炼比例逐渐提升到15.25%时，相对于空白标定工况，催化干气收率增加0.17~0.33个百分点，液化气收率增加0.71~2.30个百分点，汽油收率减少1.78~3.98个百分点，柴油收率减少0.03~1.12个百分点，催化油浆增加1.03~2.83个百分点。因此，当DPC催化剂藏量占比达到26.50%时，相对于空白标定，减压渣油掺炼比例达到15.25%时仍有较高的液化气收率和基本相当的焦炭收率，证明DPC催化剂对劣质减压渣油具有良好的转化能力。
使用DPC催化剂后，催化裂化产品性质发生较大变化，在进料为100%减三线直馏重蜡油时，当DPC催化剂藏量占比达到16.50%，催化干气中乙烯含量较空白标定增加2.25个百分点，当减压渣油掺炼比例由3.22%提升至15.25%时，干气中乙烯含量较空白标定增加1.13~2.46个百分点，丙烯含量与空白标定相比基本稳定。虽然随着减压渣油掺炼比例的提升，原料性质变差，但在DPC催化剂藏量占比达到19.10%~26.50%时，干气中高价值乙烯、丙烯含量不仅没有降低，还略有增加。催化干气组分数据对比见表 6。催化干气经脱硫净化后经乙烯装置深冷单元后提取乙烯、丙烯。
在进料为100%减三线直馏重蜡油时，当DPC催化剂藏量占比达到16.50%，催化液化气中乙烯收率、丙烯收率及三烯收率分别较空白标定增加0.19个百分点、0.98个百分点和1.18个百分点。当DPC催化剂藏量占比提升后，进料中减压渣油掺炼比例由3.22%提升至15.25%，乙烯收率较空白标定增加0.16~0.19个百分点，丙烯收率较空白标定增加0.67~0.86个百分点，三烯收率较空白标定增加0.83~1.02个百分点。催化液化气组分对比见表 7。投用DPC催化剂后，氢转移系数(hydrogen transfer coefficient，HTC)由空白标定时的0.81降至0.61，说明DPC催化剂降低了氢转移反应，提高了液化气中烯烃含量。
在进料为100%减三线直馏重蜡油进料时，当DPC催化剂藏量占比提至16.50%，较空白标定苯含量增加0.02个百分点，芳烃含量增加0.41个百分点，烯烃含量增加1.78个百分点，辛烷值降低0.14个单位。减压渣油掺炼比例由3.22%增至15.25%后，催化汽油中芳烃含量降低0.35~1.95个百分点，烯烃含量增加7.17~9.68个百分点，辛烷值增加0.07~0.32个单位。催化汽油的组分对比见表 8。
在进料为100%减三线直馏重蜡油时，当DPC催化剂藏量占比达到16.50%，与空白标定相比，催化柴油芳烃体积分数降低0.90个百分点，硫含量变化与原料性质变化有关。随着减压渣油的掺炼比例由3.22%增至15.25%，催化柴油中芳烃体积分数降低0.90~2.90个百分点。催化柴油性质变化见表 9。
在进料为100%减三线直馏重蜡油时，当DPC催化剂藏量占比增至16.5%，与空白标定相比：催化油浆针入度增加73.65(0.1 mm)，链烷烃、总环烷烃质量分数分别增加0.4个百分点和6.5个百分点，残炭质量分数降低1.54个百分点。当减压渣油掺炼比例由3.22%增至15.25%时，催化油浆针入度增至>500(0.1 mm)，总环烷烃质量分数增加0.8~5.6个百分点，总芳烃质量分数降低2.0~8.0个百分点。残炭质量分数降低5.00~9.19个百分点。表 10为催化油浆组分对比分析数据。由表 10可知，使用DPC催化剂加工减压渣油时，催化油浆的品质和性质得到一定程度的改善。
试验期间，随着减压渣油掺炼比例的上升，原料中硫含量升高，烟气中硫含量也相应上升，减压渣油在DPC催化剂试验期间，烟气脱硫洗涤塔入口烟气中SO2质量浓度由掺炼减压渣油前的197~198 mg/m3升至掺炼后的最高381 mg/m3，存在烟气中SO2质量浓度超出控制限值(400 mg/m3)的风险。通过调整硫转移剂的加量解决了外排烟羽拖尾、下坠、冒蓝烟的问题。洗涤后的烟气中SO2含量未出现超标的情况。烟气中NOx含量在试验过程中略有升高，通过脱硝催化剂控制外排烟气中NOx浓度。减压渣油在DPC催化剂试验期间未出现NOx超标排放情况。烟气分析数据见表 11。
根据试验期间原料及产品市场价格体系，主要原料及产品的裸税价格见表 12。
利用经过校核且符合生产实际的PIMS(process industry modeling system)模型，按照前述5种运行工况对全厂进行经济评估。在原料为100%蜡油工况时，当DPC催化剂藏量占比达到16.5%，由于烯烃及液化气收率增加而增效，同时考虑到生焦导致蒸汽量减少和外采成本增加，使用DPC催化剂月度综合增效370.53万元。掺炼减压渣油后，由于生产流程缩短、加工费用降低及产品结构优化，减压渣油掺炼比例增加较原料为100%蜡油工况时月度增效741.17万元~1 963.92万元。不同方案的经济效益对比见表 13。
1) DPC催化剂可将劣质减压渣油直接催化裂化转化为低碳烯烃及其他产品，在减压渣油质量分数达到15.25%时，液化气中三烯质量收率仍达到8.38%，同时降低了油品产量，提升了经济效益，可为装置实现“降油增化”的转型升级提供新思路。
2) DPC催化剂可以有效缩短加工流程，省略了相对苛刻的加氢工艺过程，不但能有效降低加工费用，还可以降低氢气及燃料用量，降低了碳排放，为企业减排起到了积极的作用。
2024, Vol. 53 Issue (3): 31-36 2024, Vol. 53 Issue (3): 31-36