水合物是一种在一定的温度和压力下气体和水形成笼状的非化学计量的固态物质[1]。以水合物形式封存CO2,是一项极具潜力的碳封存技术[2]。在标准压力和温度下,1 m3的CO2水合物理论上可封存150~180 m3的CO2[3]。我国是世界上冻土面积排名第三的国家,将冻土区作为CO2封存区,既降低了沉积物的渗透性,又增强了CO2封存区域的稳定性[4-5]。
目前,冻土下水合物法CO2封存的实验研究主要集中在封存动力学和长期稳定性方面[5-6]。姚远欣等[7]进行了在不同初始水饱和度(10%、40%、70%)、温度为5.0 ℃和压力为3.0 MPa条件下湿砂的CO2封存实验,结果表明,初始水饱和度越高,转化后水合物的饱和度就越高,但CO2封存率越低。候斌等[8]在冻土地层不同深度(110 m、150 m、200 m、250 m、300 m、350 m)对应的温度(0 ℃、1.27 ℃、2.72 ℃、4.53 ℃、6.38 ℃、8.70 ℃)下进行了CO2水合物封存实验,研究表明,封存温度和初始含水率对实验结果有重要的影响。Zhang等[9]研究了冻结石英砂中CO2水合物的储气特性,研究表明,相同温度压力下含冰量(冰水混合物,温度接近0 ℃)对CO2水合物形成的影响较小。Qureshi等[10-11]研究了海底盐水沉积层中CO2水合物的长期稳定性,研究表明,反应器壁和砂床内部封存的CO2水合物在1个月内稳定性良好。
此外,由于永久冻土区冰冻岩石的低渗透性,水合物法封存CO2易堵塞,阻碍后续的进一步封存。因此,建议将CO2储存在非永久冻土区中。综上分析,初始液相饱和度、封存压力、封存温度以及冻土区实际的地层条件等参数对水合物法CO2封存的热力学、动力学和封存稳定性研究至关重要。因此,本研究依据冻土地区的优势地层条件,选取非永久冻土地层不同深度有效储层含水率和不同封存压力,研究CO2水合物封存过程的特性,以期为冻土地区安全高效封存CO2提供理论指导。
图 1为本研究使用的实验装置流程图,由图 1可知,实验装置主要包括气瓶、注液泵、低温恒温循环装置、反应釜和数据采集系统。试剂主要包括:①CO2气体,体积分数99%,通过减压阀调控为反应釜供气;②去离子水由注液泵提供至反应釜,去离子水由实验室自制[12];③多孔介质为石英砂(粒径0.21~0.38 mm,堆积密度2.607 g/cm3)。
仪器主要包括:①低温恒温循环装置为316不锈钢(Φ100 mm×130 mm),夹套式反应釜提供低温恒温反应环境,釜内有3支直径3.0 mm的TP100多测点的温度传感器,每支温度传感器有3个温度探头,共9个温度测点,用来监测封存过程中釜内温度变化,压力传感器监测封存过程中釜内压力变化,量程范围0~20 MPa,精度±0.1%;②数据采集系统记录封存过程中温度和压力随时间的变化;③Φ3 mm ×1 mm不锈钢管路采用螺纹卡套的机械密封连接各部件,确保系统的气密性。
实验准备阶段:用去离子水反复清洗反应釜,直至釜内干净后吹干备用。按照实验设计将零部件和管路连接。在釜中装满石英砂(约1 442 g),打开CO2气瓶,用减压阀调节压力,缓慢向釜内注入1.0 MPa的CO2,排查管路接口是否漏气。确认无泄漏后,向釜中缓慢注入1.0 MPa的CO2,维持60 s后排空,重复几次,确保釜内和管路无残留杂质气体。将低温恒温循环装置设定为20 ℃,去离子水以20 mL/min的流速注入釜内直到预设的有效孔隙含水率(40%)。待釜内温度稳定后,继续注入CO2使釜内的封存初始压力达到预设压力(3.5 MPa、4.5 MPa和5.5 MPa)。待釜内温度压力均稳定后,将低温恒温循环装置调至封存温度(1.27 ℃和2.72 ℃),冻土区水合物法CO2封存物理模拟实验开始。在封存过程中,数据采集系统每5 s记录1次釜内温度和压力。实验依据冻土区地层条件选取有效孔隙含水率为40%,温度为1.27 ℃和2.72 ℃,其中,1.27 ℃和2.72 ℃分别对应冻土深度为150 m和200 m时的温度。之前的研究结果表明,在该含水率和温度下获得了较好的封存效果[8]。因此,本研究继续深入研究不同封存压力(3.5 MPa、4.5 MPa、5.5 MPa)下CO2封存特征。实验方案设定如图 2中红色点位置所示,共进行6组实验。
利用水合物法CO2封存过程中,通过记录的温度和压力计算气体消耗量、封存速率、最终封存率以及各相饱和度等动力学参数。
1) 气体消耗量
封存过程中t时刻的气体消耗量Δnt见式(1)。
式中:Δnt为气体消耗量,mol;Vg为釜内气体的体积,m3;p0、pt为封存开始时和反应釜在t时刻的压力,Pa;R为理想气体常数,8.314 J/(mol·K);T0、Tt为初始时和t时刻气体的平均温度,K;Z0、Zt为封存开始时和t时刻釜中气体的压缩系数,无量纲。
2) 封存速率
水合物的生成速率通常被认为是封存速率,计算见式(2)。
式中:ΔnH为Δt内水合物的生成量,mol;Δt为封存速率的时间间隔,为30 s;ΔnH, t+Δt为t+Δt时刻气体消耗量,mol;ΔnH, t为t时刻气体消耗量,mol。
3) 注水的物质的量
注入釜中水的物质的量计算见式(3)。
式中:nA为注入釜中水的物质的量,mol;VA为注入釜中水的体积,cm3;Vm,A为水的摩尔体积,取18 cm3/mol。
4) 最终水转化率
封存结束时的水转化率见式(4)。
式中:Cwh为封存结束时的水转化率,%;ΔngH为封存结束后消耗气体的物质的量,mol;Nhyd为水合数,取5.75。
5) 封存率
CO2的封存率计算见式(5)。
式中:θCO2为CO2的封存率,%;ngH为反应结束后转化为水合物所需气体的物质的量,mol;n0为反应开始前注入气体的物质的量,mol。
6) 各相饱和度
各相饱和度(Sg)、(Sw)和(Sh)分别为反应釜中气体、水、水合物的体积分数。各相饱和度计算见式(6)~式(8)。
式中:Sh为水合物饱和度,%;Sg为气体饱和度,%;Vm,h为水合物的摩尔体积,129.97×10-6 m3/mol;Sw为水饱和度,%;Vp为釜内孔隙的体积,m3;Vw0为釜中的初始水体积,m3。
图 3为不同封存温度下的水合物法封存过程中釜内温度和压力随时间的变化。由图 3可知,CO2封存过程可分为4个阶段:诱导阶段、快速封存阶段、缓慢封存阶段和稳定阶段。
1) 诱导阶段:封存开始后,釜内的气体开始溶解在液相中,压力随之下降,当温度-压力曲线达到CO2水合物相平衡区域,依据经典的成核理论,气液接触界面开始形成笼形晶核,水合物开始合成,释放的热量来不及移除,导致温度传感器的温度暂时升高(见图 3)[12]。封存压力对CO2水合物合成的诱导时间有重要的影响。釜内温度和压力从达到相平衡条件起到温度升高(或压力快速下降)的这段时间被定义为水合物生成的诱导时间[13-14]。在1.27 ℃时,3.5 MPa、4.5 MPa和5.5 MPa实验组的诱导时间分别为1.1 h、0.8 h、0.5 h;在2.72 ℃时,诱导时间分别为1.0 h、0.7 h、0.7 h。较低的封存压力导致气液接触面的传热传质驱动力减小,水合物成核所需时间延长。反之,随着封存压力的增大,反应的压力驱动力增大,使得CO2能更快地溶解在液相中,增加了水气分子之间的接触面积,加快水合物成核,缩短了诱导时间。
然而,此次实验中,相比1.27 ℃,在2.72 ℃时的3.5 MPa和4.5 MPa实验组诱导时间出现了小幅的缩短,减少了0.1 h,5.5 MPa实验组的诱导时间随着温度增大而延长。此外,在1.27 ℃时,3.5 MPa、4.5 MPa和5.5 MPa实验组的温度上升幅度分别为2.97 ℃、4.11 ℃和2.19 ℃;在2.72 ℃时,3组实验压力的温度上升幅度分别为2.15 ℃、3.36 ℃和2.43 ℃。3.5 MPa和4.5 MPa实验组随着封存温度的增大,温度上升幅度分别减小了0.82 ℃和0.75 ℃,而5.5 MPa实验组随着封存温度的增大,温度的上升幅度略有增大,约0.24 ℃。表明随着封存温度的升高,压力驱动力减小,釜内的封存减缓,快速封存期的环境温度上升幅度降低。压力驱动力在5.5 MPa实验组起了更大的影响。因此,诱导时间可能是过冷度、过压度和热质扩散等复杂因素共同作用的结果。
2) 快速封存阶段:釜内CO2在高压和低温的双重驱动作用下,与水继续合成固态水合物,气液的消耗使得釜内压力快速下降。由图 3可知,3.5 MPa实验组的压力减小斜率明显低于其他两个压力实验组的压力减小斜率。值得注意的是,出现了2个快速封存期,第2个快速封存期之前有1个压力稳定平台,之后釜内压力继续快速下降,随着压力的增大,该现象更加明显,其机理有待进一步研究。
3) 缓慢封存阶段:釜内压力继续缓慢下降,封存的反应驱动力减小,前期封存形成的水合物薄膜覆盖在气液接触界面,阻碍了气液的进一步传递,使得封存减缓。由图 3可知,不同封存压力实验的温度-压力曲线在缓慢封存阶段基本保持一致。
4) 稳定阶段:随着封存继续进行,温度-压力曲线趋于平缓,水合物封存阶段基本结束,此时釜内呈现气-液-水合物三相平衡状态。由图 3可知,3.5 MPa、4.5 MPa和5.5 MPa实验组封存完成的最终压力相同,初始压力越高,压力降幅越大,导致封存的气体越多。另外,在1.27 ℃时,最终压力均为1.44 MPa;在2.72 ℃时,最终压力均为1.72 MPa。最终压力均稳定在各自温度对应的相平衡压力附近。
图 4为不同压力下2个温度点的p-t图。由图 4可知,当釜内的p-t体系处于相平衡线外,尚未达到水合物生成所需的温度和压力条件,釜内仍处于气-液二相状态。当曲线到达相平衡线,釜内温度和压力达到了水合物的理论相平衡条件,随后釜内温度由于受到外部低温水浴的影响持续下降,压力也出现了小幅度的下降,同时釜内的气体和水在过冷驱动力下进入过饱和状态,开始形成水合物晶核。随着反应的继续进行,CO2被大量封存。由于水合物法封存是一个放热过程,釜内积聚的热量来不及被外部低温水浴移除,导致釜内温度快速上升,在图中表现为曲线向右折返。之后,由图 3、图 4可知,随着封存的继续,温度和压力继续下降,直至稳定。
类似快速阶段,CO2水合物封存过程对应的p-t曲线呈现明显的差异,5.5 MPa实验时釜内温度出现了两次明显的上升,而3.5 MPa和4.5 MPa实验组的温度只有一次较大范围的波动。这是因为压力大时釜内的驱动力大,在气液界面的通透性好,气液接触更快,水合反应的传热效率高。缓慢合成期的过冷驱动力相比较低的封存压力仍较大,随着封存的继续进行,釜内积聚的热量来不及移除,引起釜内温度二次上升。
图 5为不同温度和压力下CO2水合物法封存过程中每30 s的平均封存速率。由图 3可知,封存初期,在环境温度的快速冷却作用下,釜内压力快速下降,导致CO2气体在短时间大量消耗,从而导致了图 5中CO2气体的消耗速率加快;随着反应的继续进行,前期生成的水合物薄膜覆盖在气液接触界面,阻碍了后续气液的进一步传递,水合过程反应速率逐渐下降,此时进入缓慢封存期,釜内的气体封存速率保持在一定的范围内并呈现间歇。当耗气量约为0.01 mmol/s时,水合物法封存基本完成,釜内处于气-液-固三相平衡状态。
此外,在1.27 ℃时,3.5 MPa、4.5 MPa和5.5 MPa实验组的最大合成速率分别为0.71 mmol/s、0.83 mmol/s和0.26 mmol/s;在2.72 ℃时,3组实验最大合成速率分别为0.54 mmol/s、0.69 mmol/s和0.26 mmol/s,在4.5 MPa实验组快速封存期的封存速率峰值最高,其次为3.5 MPa实验组,5.5 MPa实验组的快速封存期的封存速率峰值最低,表明较低的初始压力受封存温度的影响较大。
缓慢封存阶段,在1.27 ℃时,3.5 MPa、4.5 MPa和5.5 MPa实验组缓慢生成期生成速率为0.06 mmol/s,持续时间分别为2.1 h、2.1 h和4.8 h;在2.72 ℃时,3组实验的持续时间分别为2.0 h、2.1 h和3.8 h;相比5.5 MPa,3.5 MPa和4.5 MPa实验组缓慢封存期的持续时间减少,表明初期反应快,水合物基本形成,随着封存反应的继续进行,压力逐渐下降,后期的反应驱动力不足,导致封存较慢。
在1.27 ℃时,3.5 MPa、4.5 MPa和5.5 MPa实验组中,水合物法封存的最终累计封存量分别为299.9 mmol、470.4 mmol和680.8 mmol,随着封存压力的增加,累计封存量增加,5.5 MPa实验组达到最大。在2.72 ℃时,3种压力下的最终累计封存量分别为256.9 mmol、435.5 mmol和642.5 mmol,随着封存压力的增加,累计封存量逐渐增加,5.5 MPa实验组累计封存量达到最大,受温度的影响,累计封存量随着温度的升高而减少。
图 6为不同封存压力下水合物法CO2封存结束后的最终水转化率,由图 6可知,封存温度的升高使得最终釜内的相平衡压力有所提高,导致参与封存的流体量减少,进而导致封存结束后最终水转化率降低,3.5 MPa实验组中最终水转化率从16.74%降到14.34%,4.5 MPa实验组从26.26%降到24.31%,5.5 MPa实验组从38.01%降到35.87%。
随着封存压力的增加,最终水转化率逐渐升高。在1.27 ℃时,相比3.5 MPa和4.5 MPa实验组的最终水转化率,5.5 MPa实验组分别增加了21.27个百分点和11.75个百分点;在2.72 ℃时,5.5 MPa实验组的最终水转化率分别增加了21.53个百分点和11.56个百分点。表明压力对水合物法CO2封存影响显著,压力驱动力越大,气液接触界面水合物生成越多,相同的有效含水率下,注入CO2物质的量也越多,釜内更多的气和水参与封存过程,流体消耗量越多,导致最终水转化率越高。
图 7为不同封存压力下水合物法的CO2最终封存率,随着压力的增加,CO2最终封存率增加,表明无论在哪种封存温度下,越高的封存压力下CO2封存效果越好。此外,在1.27 ℃时,相比3.5 MPa和4.5 MPa实验组,5.5 MPa实验组封存率分别增加了16.54个百分点和7.33个百分点;在2.72 ℃时,5.5 MPa实验组比3.5 MPa和4.5 MPa实验组封存率增加了20.63个百分点和8.25个百分点。随着封存温度的升高,封存压力对封存率的影响效果越明显,但水合物法CO2最终封存率减小。
综上所述,水合物法封存CO2,越高的封存压力和较低的封存温度有利于提高CO2的封存率,CO2封存效果越明显。根据经典的水合物形成速率模型,较高的封存压力和较低的封存温度意味着更高的压力和温度驱动力[14]。本研究在封存温度(对应冻土深度)和压力分别为1.27 ℃(150 m)和5.5 MPa时,封存效果最优。
图 8为不同压力下水合物法CO2封存结束最终气-液-水合物各相饱和度,由图 8可知,在1.27 ℃时,不同压力实验的水合物相饱和度分别为8.41%、13.19%和19.11%;在2.72 ℃时,3组实验的水合物相饱和度分别为7.21%、12.22%和18.02%,随着初始压力的增加,反应结束的最终水合物相饱和度逐渐增加。较高的压力驱动力促进了水合物的生成,在1.27 ℃时,相比3.5 MPa和4.5 MPa实验组,5.5 MPa实验组最终水合物相饱和度分别增加了10.70个百分点和5.92个百分点;在2.72 ℃时,5.5 MPa实验组最终水合物相饱和度分别增加了10.81个百分点和5.80个百分点。
水相饱和度受压力影响较大,在1.27 ℃时,相比3.5 MPa和4.5 MPa实验组,5.5 MPa实验组水相饱和度减少了8.53个百分点和4.71个百分点;在2.72 ℃时,5.5 MPa实验组水相饱和度减少了8.61个百分点和4.62个百分点,表明初始压力越高,压力驱动力越高,在气液接触界面参与水合反应的自由水越多,釜内反应结束的最终水相饱和度越低。然而,不同压力实验组对最终气相饱和度的影响较小,最终气相饱和度保持在56.11%~58.53%。
1) 随着封存压力的增加,压力驱动力越大,水合物法CO2封存所需的诱导时间越短,封存压力越高导致封存结束时釜内压力下降幅度越大。
2) 封存压力越高,初期封存速率越慢。在1.27 ℃时达到最高,4.5 MPa时快速封存期的封存速率峰值最高,达到0.83 mmol/s。相比5.5 MPa,3.5 MPa和4.5 MPa缓慢封存期的持续时间减少。随着封存压力的增加,最终水转化率逐渐升高,在1.27 ℃时,5.5 MPa实验组的最终水转化率比3.5 MPa和4.5 MPa分别增加了21.27个百分点和11.75个百分点。
3) 封存压力越高,水合物法CO2缓慢封存期温度上升幅度越大,在1.27 ℃时4.5 MPa实验组在快速封存期的温度上升幅度最大,温度上升了4.11 ℃。
4) 封存压力越高,水合物法CO2封存率越高,在1.27 ℃时,5.5 MPa实验组比3.5 MPa和4.5 MPa实验组CO2封存率分别增加了16.54个百分点和7.33个百分点,封存温度越高,压力对封存率的影响效果越明显。随着封存压力的增加,封存结束的最终水合物相饱和度逐渐增加,不同封存压力对最终气相饱和度影响较小,水相饱和度受压力影响较大。