锂资源主要提取自矿石和盐湖，国内锂矿资源相对较少，约80%的锂资源都储存在盐湖之中[1-4]。随着电动汽车和可再生能源行业的快速发展，中国对碳酸锂近5年的进口需求量呈现明显的增长态势，如何提高锂资源的开采规模和产量是新能源行业技术攻关的方向。胡浩等[5-9]研究发现，国内部分气田产出的气田水中锂、溴等资源丰富，具备提取锂、溴资源的条件。目前研究成果认识主要集中于对碳酸锂提取生产工艺的优化技术，如王欢等[10-14]提出沉淀法、吸附法、萃取法和膜分离技术是目前主要的提锂开发技术。近几年针对气田水综合利用处于尝试探索阶段，位于四川盆地龙王庙组气藏的国内首套气田水提锂500 m3/d中试装置于2022年12月30日成功投运，产出首批成品碳酸锂，证实了气田水中提锂工艺技术的可行性。基于市场对锂、溴资源有着巨大需求的局面，如何在提取工艺技术的前端开展气田水整体锂、溴资源量的定量计算和评估是目前亟需解决的问题。目前，行业内对气田水中锂、溴元素进行定量计算和资源量评估研究较少，研究成果主要针对单井的锂、溴含量分布特征描述[15-18]，采取估算的方法评估气田水中锂、溴资源量，并未开展气藏中气田水总体锂、溴含量定量计算。为此，本研究基于W气田震旦系气藏的地质特征，创新性地提出应用地质分析法定量计算气田水锂、溴元素的规模量，并结合目前行业内最新的提锂、溴工艺技术，定量计算出碳酸锂、溴素的最终可采量，该方法对已开发气田锂、溴资源量的定量评估具有一定的参考意义。
本研究选取的气藏产出气田水必须满足：气田水中锂、溴离子含量(质量浓度，下同)达到最低工业品位值，具备综合开发利用价值。根据《矿产资源工业要求手册》规定[19]，气田水锂元素最低工业品位值为50.0 mg/L，溴离子最低工业品位值为70.0 mg/L。表 1为国内部分气田水锂离子含量统计表，由表 1可知，四川盆地、柴达木盆地和江汉盆地气田水锂离子含量超过最低工业品位值，具备气田水综合利用潜力条件[11]。柴达木盆地锂离子质量浓度达工业品位值的4.6~5.3倍，四川盆地普光气田局部气藏中锂离子质量浓度高达323.0 mg/L[6]，达最低工业品位值的6.5倍。W气田震旦系气藏类型为大型底水气藏，其底部气田水性质稳定，据82口产水井样品分析显示水型为CaCl2水型，矿化度为75.1~88.5 g/L；气田水锂、溴离子分布稳定，据40口井溴离子数据分析显示，溴离子质量浓度为80.5~190.3 mg/L，平均质量浓度为105.5 mg/L，据2口井的锂离子数据分析显示，锂离子质量浓度为98.2~131.6 mg/L，平均质量浓度为144.8 mg/L，约为最低工业品位值的3.0倍，具备气田水综合利用的潜力条件(前期气田水分析项目中不包含锂离子含量分析，导致锂离子数据点偏少，目前已全面覆盖气田水分析项目)。
本研究从地质综合分析的角度，将气田水中锂、溴离子视作一种静态分布的地质体，元素性质分布稳定，遵循容积法计算地质储量的思路，在明确气田水体类型的基础上，定量计算气藏水体地质储量，对单井锂、溴元素含量采用矿化度约束权衡法、井点面积权衡法、等值线面积权衡法，分别计算全气田水中锂、溴元素的平均含量，结合水体储量定量计算气田水中锂、溴总体资源量。
采用地质综合分析法定量计算锂、溴资源量的方法存在一定的适用条件：①目标气藏构造特征相对简单，为具有统一气水界面的底水气藏，气水分布关系相对稳定；②气田水中锂、溴离子含量达最低工业品位值，具备新能源效益开发条件；③锂、溴离子取样点平面分布位置相对均衡，取样井位数量占比超总井数的60%，保证计算误差相对较小。
为定量计算底水气藏水体储量，水体顶界和底界深度以单井测井解释结果为准，水体顶界取单井水层海拔最高值，底界取单井水层海拔最低值，且水体顶界和底界均视为相同海拔水平面。针对不同类型气水分布特征，采取不同气水分布模型，具体计算方法如下：
1) 气水分布模型近似视为圆锥体(图 1)，分别计算气藏体积和气藏+水体体积，两者的差值即为底水体积，再乘以水体孔隙度即为水体储量，计算过程见式(1)。
式中：V1为水体储量，108 m3；Sw为水体底界面积，m2；Hwg为水体底界海拔，m；Sg为水体顶界面积，m2；Hg为气层底界海拔，m；Φw为水体孔隙度，%。
2) 考虑特殊情况，当目的层地层倾角接近90°，气水分布模型视作圆柱体，再乘以水体孔隙度即为水体储量，计算过程见式(2)。
式中：Hw为水层厚度，m。
采用矿化度约束权衡法、井点面积权衡法、等值线面积权衡法计算水体锂、溴元素的平均含量，优选方法定量计算锂、溴元素的平均含量。因W气田产水井样品分析溴元素数据较多，锂元素的样品数据目前偏少，以溴元素含量的计算过程为例，锂元素含量的计算过程也参考此方法。
1) 井点面积权衡法。为解决部分井未获取气田水样品的问题，应用井点面积权衡法，可以更好地评估样品空间分布的均匀程度，气田水锂、溴元素平均质量浓度计算见式(3)。
式中：ρBr为气田水中溴离子平均质量浓度，mg/L；ρBri为第i口井对应的溴离子质量浓度，mg/L，Ai为第i口井对应的井控面积，km2；n为井数量，口。
2) 矿化度约束权衡法。矿化度是气田水中各种离子、分子与化合物的总含量，用来表征锂、溴元素的相对含量关系。为进一步平衡样本点的数值分布，最大程度准确评估锂、溴元素的平面分布情况，在井点面积权衡的基础上，将单井矿化度作为一个约束变量，形成矿化度约束权衡法，气田水锂、溴元素平均质量浓度计算见式(4)。
式中：kdi为第i口井对应的矿化度质量浓度，g/L。
3) 等值线面积权衡法。等值线面积权衡法以锂、溴元素含量分布等值线图为基础，不同等值线之间的面积区域作为计算锂、溴元素平均质量浓度的主要参考因素。气田水锂、溴元素平均质量浓度计算见式(5)。
式中：CBri为第i条等值线对应的溴离子质量浓度，mg/L；CBri+1为第i+1条等值线对应的溴离子质量浓度，mg/L。
4) 3种方法优选及确定。根据3种方法适应条件和计算结果，结合水体分布特征、井位分布密度、采样点分布趋势，确定气田水的最优锂、溴元素平均质量浓度。
利用式(1)、式(2)计算得到的水体储量，与式(3)、式(5)计算得到的锂、溴元素平均质量浓度相乘，求取气田水锂、溴元素总量，计算过程如式(6)所示。
式中：m为气田水中离子总量，t；ρ为气田水离子平均质量浓度，mg/L。
W气田震旦系气藏属于大型宽缓构造背斜气藏，区内断层不发育。沉积环境以局限台地潮间-潮下带白云岩沉积为主，地层厚度500~600 m，生产层位震旦系。储层岩性以藻白云岩、粒晶白云岩为主，平均孔隙度为3.01%，渗透率为0.03 mD，属于低孔、特低渗储层。该气藏为具有统一气水界面(-2 434 m)的底水气藏，气田水性质比较稳定，且水型基本一致，水体中富含多种锂、溴、钾、碘等伴生资源，其中锂、溴等元素质量浓度高，单井锂元素平均质量浓度为144.8 mg/L，溴元素平均质量浓度为80.5~190.3 mg/L。区内溴离子取样的井数40口，基本覆盖全气藏，满足地质综合分析法的计算条件。
该气藏开发已有50余年，属于气田开发后期阶段。目前该气藏剩余地质储量基数大，但是受限于气田水处理规模有限等问题，剩余地质储量采出程度得不到提升，影响气田开发经济效益。
基于W气田震旦系气藏气水分布特征，采用式(2)计算水体储量。水体顶界深度为气藏各井测井解释的气层底界海拔，数值确定为-2 434 m。水体底界为气藏边部3口干井控制，W101井、W102井和W103井测井解释均为干井，海拔均为-2 650 m，因此水体底界海拔确定为-2 650 m。水体厚度为水体底界和水体顶界差值。水体分布面积由水体底界形成的封闭面积，数值读取为461.76 km2，水体孔隙度为3.00%，根据式(2)计算水体储量为29.92×108 m3。
针对40口溴离子取样气井，按照井点面积控制的方法，取相邻3口井连成三角形网格，以两口井位的中垂线作为三角形网格的分界线，以分界线之间形成的封闭区域划定为单井控制面积。样品主要集中在含气面积内，因此以水体顶界以内的面积为边界，确定井点面积划分区域(图 2)，根据式(3)计算得到该气藏气田水中溴离子平均质量浓度为180.8 mg/L。
基于井点面积权衡法，增加的每口井的矿化度数据作为一个约束变量，根据式(4)计算得到溴离子平均质量浓度为181.7 mg/L。
根据气藏单井气田水溴离子数据，结合气藏的构造和储层分布特征，绘制溴离子等值线平面分布图(图 3)。结果显示，整体气藏单井溴离子质量浓度分布相对稳定，一般为100.5~180.6 mg/L，局部井点处数值达200.5 mg/L以上，主要分布在南侧W46、W108井区以及北侧W24井区，根据式(5)求取整个气藏的溴离子平均质量浓度为183.1 mg/L。
本次筛选的3种计算方法，均消除了算数平均法带来的误差，井点面积权衡法和等值线面积权衡法均考虑了数据点分布不均一的不足，矿化度约束下的井点面积权衡，增加矿化度作为一个相关性变量，同时解决面积分布不均和数据计算精度的问题，计算结果统计见表 2。
井点面积权衡法计算溴元素平均质量浓度为180.8 mg/L，矿化度约束权衡法计算溴元素平均质量浓度为181.7 mg/L，等值线面积权衡法计算溴元素平均质量浓度为183.1 mg/L。该气藏气田水溴元素取样井位分布较均衡，且产水井的矿化度含量相对稳定，与溴元素保持一定的相关性，采用矿化度约束权衡法计算结果181.7 mg/L作为W气田震旦系气藏最终气田水中溴元素平均质量浓度。
根据水体储量和气田水溴元素的平均质量浓度，按照式(6)计算全气藏气田水中溴元素总量为54.37×104 t。
由于该气藏气田水锂元素的取样次数比较少，目前仅W1井(ρ(Li2CO3)=131.6 mg/L)和W2井(ρ(Li2CO3)=98.5 mg/L)进行过锂元素的取样工序。考虑该区气田水性质稳定，矿化度平面上分布差异较小，取2口井的平均值114.8 mg/L作为W气田震旦系气藏气田水中锂元素平均质量浓度。按照式(6)计算全气藏气田水中锂元素总量为34.35×104 t。
根据锂离子在地层或者气田水中赋存状态，将锂资源的提取应用技术分为盐湖卤水提取和矿石提取[20]。矿石提取锂资源属于传统工艺，回收率和提取效率偏低，已经无法满足当今社会对碳酸锂产量的需求。据统计盐湖卤水中的锂资源量占全球矿石锂资源的70%[15]，目前针对卤水锂资源的碳酸锂提取技术已趋于成熟，其主流工艺技术包括沉淀法、煅烧提取法、吸附法和溶剂萃取法，具体情况如表 3所列。
对比不同的提锂工艺技术，吸附法提锂技术工艺流程操作简单，稳定性强，回收率高，选择性好，产品纯度高，能耗成本低，易于进行规模化产业推广，对环境无污染，且对气田水中镁锂比没有苛刻要求，在目前日趋严格的环境保护大背景下，吸附法提锂技术已成为国内工业卤水中重要提锂方法，因此，本研究采用吸附法提锂工艺技术，取碳酸锂回收率80%，锂和碳酸锂的转换比值1.00∶5.32，具体计算见式(7)。
式中：mLi2CO3为碳酸锂总量，t；mLi为气田水锂元素总量，t。
由式(7)计算得全气藏可提取的碳酸锂总量为146.19×104 t。
从卤水中提取的工业级溴素产品得到了广泛的应用，主要用于制作染料、香料、灭火剂、合成纤维等[21-23]。早期提溴工艺主要以水蒸气蒸馏法为主，随着社会对溴素的需求和行业内的技术变革，形成了目前行业主流的提溴工艺组合：空气吹出法+二氧化硫吸收+尾气封闭循环。表 4为主要气田水提溴素工艺。
空气吹出法是行业内主流的溴素提取方法之一，得益于生产过程易于控制，不受溴含量影响等特点，具备大规模推广条件，目前约90%溴素提取方法选择使用空气吹出法(表 4)。此方法溴素回收率高达85%，溴离子折算成溴素转换比值1.00∶3.12，具体计算见式(8)。
式中：SBr为溴素总量，t；mBr为全气藏气田水溴离子总量，t。
取溴元素总量54.37×104 t，溴素回收率85%，根据式(8)计算全气藏可提取的溴素总量为144.19×104 t。
随着近几年新能源行业的不断发展，对锂、溴资源的需求不断增加。如何定量评价气田水可产出锂、溴元素资源量是已开发气田新能源综合利用行业快速发展的关键，具有广泛的应用前景，具体体现在：
1) 建立气田水伴生资源综合利用全流程，打造已开发气田综合利用新模式。目前行业内针对气田水提锂、溴等方法还处于起步探索阶段，本次提出的定量计算气田水中可提取的碳酸锂、溴素资源方法，能够为气田水综合利用建立完善的流程体系，建立行业内可操作性模板，其流程包括前期资源评估模块和综合利用工艺流程模块两大部分，前期资源评估包括气田水水体储量计算和锂、溴资源量定量计算，综合利用工艺流程模块包括气田水预处理、吸附-解析单元、膜分离和蒸发单元、提锂单元、提溴单元等工艺流程。
2) 随着气田水综合利用前景逐步扩大，在编制前期项目设计方案时，气田水中锂、溴资源量评估是方案考虑的重要指标。本次定量计算锂、溴资源方法实现定量评价气田水中总体储量和锂、溴资源量，为未来气田水综合利用项目设计过程中关于提锂、溴资源规模、现场提取工艺装置产出规模、方案投资和经济效益评价提供一定参考意义。
3) 本次计算方法基于地质综合分析法，不仅可以对气田水中锂、溴资源量进行计算，气田水中其他稳定分布的离子资源量定量评估亦可采用该方法。不仅如此，地质综合分析法的计算思路可运用于其他行业领域，如天然气藏地质储量计算、煤系地层中含气量定量计算等。该方法定量评估气田水锂、溴元素资源量，与提锂、溴工艺提取技术组成完整技术链条，为已开发气田开发后期气藏潜力综合利用提供一定的借鉴意义。取得的几点结论包括：①可采用矿化度约束权衡法、井点面积权衡法、等值线面积权衡法定量计算底水气藏气田水中锂元素、溴元素的平均含量，从而计算气田水中可提取利用的碳酸锂、溴素等工业原料，该方法为已开发气田气藏的综合利用提供一定的参考意义；②该气藏气田水中锂元素总量为34.35×104 t，溴元素总量为54.37×104 t，预计可提出碳酸锂146.19×104 t，溴素144.19×104 t。
2024, Vol. 53 Issue (3): 56-63 2024, Vol. 53 Issue (3): 56-63