酸性气田中含大量硫化氢(H2S)、二氧化碳(CO2)和二氧化硫(SO2)等酸性气体[1]，在开发过程中极易形成天然气水合物[2-3]。天然气水合物是指水分子和气体分子在相对低温和高压的条件下形成的笼型结晶化合物[4-7]，常见有Ⅰ型、Ⅱ型和H型3种结构[4-10]。水合物的形成导致气体流通面积减少，流动阻力增加，引起局部堵塞，造成管道输运效率降低，可能导致气井被迫停产，严重影响酸性气田的安全高效开发[11-13]。
分离和脱除天然气中酸性气体，可降低因水合物生成导致管道堵塞的风险。目前，脱除酸性气体的方法主要有：吸收法、吸附法和膜分离法[14-17]。吸收法通常利用有机胺溶液与气体发生化学反应生成化合物，以达到吸收分离的目的，具有分离程度高、吸收效率高和吸收量大的优点。N-甲基二乙醇胺(MDEA)作为有机吸收剂中的叔醇胺，具有热稳定性强、捕获能力高和能源消耗低的优势，一方面可脱除酸性气体组分，另一方面作为醇胺类有望抑制水合物的生成[18]。
基于此，对含醇胺体系中水合物的生成规律开展了一系列研究。Carroll[19]提出烷醇胺可抑制水合物的形成。Akhfash等[20]发现MDEA溶液对于水合物生成具有抑制作用。AlHarooni等[21]发现MDEA对水合物的抑制作用与其质量分数成正比。李俊逸等[22]建立了含醇胺体系中甲烷水合物生成条件预测模型，发现醇胺与乙二醇联合使用时对水合物的抑制性能增加。目前，许多研究建立了含MDEA溶液的甲烷水合物生成条件预测模型[23-24]，然而预测模型缺乏理论基础，具有一定的局限性，关于醇胺体系中水合物的生成机制尚不明确。针对上述研究现状，采用恒温恒容法测定了MDEA溶液中质量分数、搅拌状态及压力变化对CO2气体溶解的影响，测定了MDEA溶液对CO2水合物生长速率和宏观形态的影响。研究结果对酸性气田的安全高效开发具有理论指导意义。
CO2气体、氮气(N2)，四川东风气体公司，质量分数为99.9%；MDEA，上海阿拉丁生物化学技术有限公司，质量分数为98%；乙二醇(EG)，成都市科隆化工有限公司，质量分数为99.5%；去离子水，实验室自制，电阻率＞18.25 MΩ·cm。使用Adventurer电子天平(精度为±0.000 1 g)称量及配备溶液。所购试剂均保持原有特性，未进一步加工处理。
实验装置如图 1所示，主要包括供气系统、恒温水浴、反应釜、真空泵和数据采集系统。该装置核心部件为反应釜，釜上均装有温度和压力传感器。其中，透明反应釜用于气体溶解实验与水合物生长动力学实验，顶部装有磁力搅拌器；形态学反应釜顶部和底部均设有透明耐高压视窗，釜内中心凹槽处可放置石英反应皿，用于盛放实验溶液，反应釜详细介绍见文献[25]。
实验均采用恒温恒容法，每组实验至少重复3次。详细实验过程可参考文献[26]，主要步骤有反应釜清洗、干燥、装液(形态学实验还需加入参照物)、除杂、降温、注气、水合物反应以及数据采集和图像拍摄等过程。
气体消耗量(即耗气量)是衡量气体吸收量和水合物生成量及速率的一个重要参数。本研究采用式(1)计算气体消耗量。
式中：n为耗气量，mol；p0和p分别表示实验启动时(t =0)和实验进行至某时刻的气相压力，MPa；T0和T分别表示t=0和某时刻的气相温度，K；V为气相容积，mL，本研究取常数243 mL；R为通用气体常数，取8.314 J/(mol·K)；气体压缩因子Z由Peng-Robinson气体状态方程计算[27]，Z0、Z分别表示t=0和某时刻的压缩因子，无量纲。
采用恒温恒容法研究了不同质量分数MDEA溶液中CO2吸收速率的变化。分别配制了质量分数为10%、25%、50%、75%、90%和100%的MDEA溶液，并以纯水作为对照组。实验温度为281.15 K(8 ℃)，初始压力为3.5 MPa，溶液体积为100 mL，搅拌速率为200 r/min，实验结果见图 2。由图 2可知，纯水体系耗气量在50 min内增加到0.11 mol，随后耗气量几乎不再变化，表明气体溶解达到饱和。与纯水相比，MDEA溶液与CO2发生酸碱中和化学反应，气体吸收速率与吸收量均有大幅提高。其中，10%、25%、50%、75%和90%MDEA溶液中耗气量分别稳定在0.15 mol、0.20 mol、0.37 mol、0.45 mol和0.45 mol。值得注意的是，初始阶段质量分数为100%的MDEA气体吸收速率最快，但最终吸收量与质量分数为50%的MDEA溶液大致相同，表明随着MDEA溶液质量分数的增加，CO2气体吸收量先增大后减小，在75%和90%的MDEA质量分数下，CO2吸收量达到最大。
采用恒温恒容法，研究了搅拌状态对质量分数100%的MDEA中CO2气体吸收速率的影响。实验初始压力为3.5 MPa，实验温度为281.15 K，对于动态实验，搅拌转速为200 r/min，静态实验则不开启搅拌，实验结果见图 3。
由图 3可知，静止状态与搅拌状态下的气体吸收速率与吸收量出现明显差异。其中，搅拌状态下釜内耗气量在初始阶段便急剧增加，60 min后耗气量增加到0.36 mol，之后耗气量变化极缓，表明反应结束。静止状态下，釜内耗气量同样在初始阶段便迅速增加，仅30 min后，耗气量增加速率变缓，气体吸收速率降低，实验结束时耗气量仅为0.26 mol。结果表明，开启搅拌(即复杂流动状态下)增加了气液接触面积，可以极大地促进CO2气体吸收速率、增加气体吸收量。
采用恒温恒容法，研究了静止状态下不同初始压力(3.5 MPa和4.5 MPa)对100% MDEA中CO2气体吸收速率的影响。设定实验温度为281.15 K，溶液体积为100 mL，实验结果见图 4。由图 4可知，在不同初始压力条件下，CO2气体吸收量差别不大，但CO2气体吸收速率稍有差异。其中，在3.5 MPa下，实验初始阶段时气体吸收速率最快，130 min后，吸收速率减小，实验结束时耗气量为0.26 mol；初始压力为4.5 MPa时，气体吸收速率与耗气量在整体趋势上均低于3.5 MPa，在前30 min内，气体吸收速率较快，随后几乎在整个过程中耗气量以缓慢速率增长，实验结束时耗气量为0.22 mol。结果表明，初始压力较高会降低CO2气体吸收速率、减少气体吸收量。分析认为溶液中MDEA与CO2气体结合反应形成化合体，降低CO2气体在溶液中的有效传质速率，CO2气体吸收速率和吸收量均有所降低。
水合物的生成反应是放热反应，可根据温度和耗气量的突然升高来判断水合物的生成情况。水合物生长速率是水合物生成动力学的重要参数，本研究通过釜内气体消耗量的变化速率进行表征。鉴于水合物成核过程随机性极大，本研究主要研究水合物成核后生长速率变化规律。
研究了质量分数分别为10%和25%的MDEA溶液对CO2水合物生长动力学的影响，并与质量分数为10%的EG对比，纯水作为空白对照组。实验初始压力为3.5 MPa，实验温度为273.65 K(0.5 ℃)，搅拌转速为200 r/min，实验结果见图 5。从图 5可以看出，实验开始时，每个体系的温度和耗气量均突然升高，表明水合物已经开始大量生成，随着反应釜内水合物的持续生成，气体不断被消耗，压力降低，反应驱动力(过冷度)以及水合物生长速率降低，最终温度和耗气量趋于平稳，不再发生变化。与纯水相比，MDEA可显著抑制CO2水合物的生长，且随着MDEA质量分数的增加，CO2水合物的生长速率明显减小。其中，质量分数分别为10%和25%的MDEA溶液体系最终耗气量分别稳定在0.31 mol和0.23 mol，比纯水(0.38 mol)分别降低了18.4%和39.5%，显著降低了水合物的生成量。EG是常用的水合物热力学抑制剂，将MDEA与EG在相同条件下进行对比，可发现EG的抑制效果更佳，其耗气量稳定在0.24 mol，比MDEA减少了22.6%。分析认为，MDEA可与溶液中水分子形成氢键，与水合物竞争水分子，降低水的活性，同时可与CO2分子结合，与水合物竞争CO2，从而降低水合物的生成速率，具有潜在的水合物热力学抑制性能。MDEA相关抑制性能和机理有待后续进行系统研究。
本节探究了改变MDEA质量分数(10%和25%)对水合物形态变化的影响，并与相同质量分数(10%)下的EG对比。实验温度为273.65 K，实验初始压力为3.5 MPa，纯水为空白对照组，实验结果见图 6。由图 6可知，对于纯水(图 6(a))，水合物在水和反应皿壁面的接触线上(气-液-固三相界面)首先成核生成，随后水合物沿液面以二维横向模式生长，约3 s后水合物覆盖液面的一半，约5 s后可覆盖整个液面，形成一层水合物膜，阻止了水合物的进一步生长。水合物膜在不同体系中覆盖液面时间与生长速率列于表 1中，其中纯水的平均覆盖时间为0.08 min，平均生长速率为6.34 mm/s。纯水中水合物膜形成初期较平整均一，1 min后水合物膜向四周扩散生长，并在水合物膜边缘形成波浪状水合物，之后水合物形态不再发生明显变化。
与纯水相比，质量分数为10%的MDEA溶液中水合物膜平均覆盖时间(0.39 min)增加了约3.88倍，水合物膜平均生长速率(1.21 mm/s)减少了约80.9%，与前文提到MDEA溶液抑制水合物的生长速率结果一致。与质量分数为10%的EG溶液相比(平均覆盖时间与生长速率分别为0.24 min和1.73 mm/s)，质量分数为10%的MDEA溶液覆盖时间更长，生长速率更慢。此外，质量分数为10%的MDEA溶液水合物形态与纯水体系区别较大，在水合物形成初期呈针状结构，随着时间的推移，水合物膜逐渐变得致密平整。约2 h后，水合物膜下出现新的水合物生长，约9 h后形态不再有明显变化。质量分数为10%的EG溶液(图 6(b))水合物生长初期出现剑状结构，1 min后原水合物膜上出现气泡，部分水合物开始分解，剑状结构水合物逐渐消失，且原水合物膜上有新的水合物再次生成，结构致密，不易分解，约5 min后水合物不再分解，但仍有新的水合物持续生成，约1 h后形态不再有明显变化。
对于质量分数为25%的MDEA溶液(图 6(d))，水合物膜平均覆盖时间为346 min，平均生长速率为0.000 7 mm/s。与纯水体系和质量分数为10%的MDEA溶液相比，质量分数为25%的MDEA溶液水合物膜覆盖时间耗时更长，生长速率更慢，水合物形成结构更加致密，与前文改变MDEA质量分数对CO2水合物生长速率的影响效果一致。水合物的生长主要发生在气液界面，其控制因素主要受传热、传质和本征反应动力学方面的影响。在气液界面存在有吸附表面相，含有大量气液分子，物质供应充足，水合物生成过程受传质控制的可能性较小。水合物生成过程释放的热量主要向气相、液相及固相进行换热释放。由于生成的水合物结构和导热性质不存在根本性的区别，故水合物生成过程受传热控制的可能性较小。MDEA分子可与水合物竞争水分子和CO2分子，影响了水合物笼型结构的搭建，降低了水合物生成过程的本征反应速率，是水合物膜生长速率的关键控制因素。
纯水和MEDA溶液中水合物膜在溶液表面均呈现二维生长模式，不具有三维生长模式，并且与相同条件下的EG相比，MDEA溶液中水合物膜覆盖速率减小。此外，MEDA溶液中生成的水合物膜较为致密，阻断了气体和液体的接触，进一步阻碍了水合物的生长，是静态下水合物表观生长速率较慢的主要原因。
采用恒温恒容法研究了MDEA对CO2气体溶解速率与水合物生长动力学及形态学的影响，得出以下结论。
1) MDEA质量分数可显著影响CO2气体吸收速率与吸收量，随着MDEA质量分数的增加，CO2气体的吸收量呈先增后减的趋势；开启搅拌可极大地促进CO2气体吸收速率，增加气体吸收量；静止状态下，升高压力会降低CO2气体吸收速率，减少气体吸收量。
2) MDEA溶液可降低CO2水合物生长速率，减少CO2水合物生成量，且质量分数越高，生长速率越缓慢，可作为潜在的水合物热力学抑制剂，但与传统热力学抑制剂EG相比，其抑制效果较弱。
3) MDEA溶液中水合物在液面以二维模式生长，增加MDEA质量分数可改变水合物形貌、显著增加水合物覆盖液面时间、降低水合物膜生长速率，效果优于相同质量分数的EG溶液。
2024, Vol. 53 Issue (3): 79-85 2024, Vol. 53 Issue (3): 79-85