石油与天然气化工  2024, Vol. 53 Issue (3): 98-104
引用本文
朱林, 刘庆旺, 孙勇强, 范振忠, 王旭, 仝其雷. 烷基化碳量子点表面活性剂的制备及性能[J]. 石油与天然气化工, 2024, 53(3): 98-104.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2024.03.016
烷基化碳量子点表面活性剂的制备及性能
朱林1 , 刘庆旺1 , 孙勇强1,2 , 范振忠1 , 王旭1 , 仝其雷1     
1. 东北石油大学石油工程学院;
2. 中国石油大庆油田第四采油厂
收稿日期：2023-07-06
基金项目：黑龙江省自然科学基金项目“磁性纳米Fe3O4@SiO2-NH2絮凝油田污水方法研究”(LH2020E014)
作者简介：朱林，1997年生，东北石油大学油气井工程专业在读硕士，研究方向为碳量子点及其衍生物在油气田开发中的应用。E-mail：zhumumu000@163.com.
通信作者：刘庆旺，1964年生，东北石油大学教授，博士生导师，研究方向为油田化学。E-mail：liuqingwang@163.com.
摘要：目的 通过对水热法制备的氮掺杂碳量子点进行烷基化改性，对碳量子点在油气开发领域中的应用潜力进行研究。方法 在水热条件下，以柠檬酸作为碳源、二乙烯三胺为氮源合成了碳量子点(CQDs)和氮掺杂碳量子点(N-CQDs)；通过烷基化反应对制备出的N-CQDs进行表面改性，得到一种两亲性表面活性物质R-(N-CQDs)。结果 CQDs和N-CQDs的粒径分布均匀，具有碳量子点的典型粒径特征；CQDS和N-CQDs的荧光量子产率在各自最大激发波长下分别为10%和47%，氮掺杂极大地提高了碳量子点的荧光性能；与常用表面活性剂SDBS相比，R-(N-CQDs)具有更好的降低表面张力能力、稳泡性能和乳化性能。结论 烷基化改性后的碳量子点具有良好的降低表面张力的能力，优异的乳化性能和稳泡性能，在油气开发领域中有一定的应用潜力。
关键词：碳量子点    氮掺杂    表面改性    烷基化    荧光量子产率    
Preparation and properties of alkylated carbon quantum dot surfactants
ZHU Lin1 , LIU Qingwang1 , SUN Yongqiang1,2 , FAN Zhenzhong1 , WANG Xu1 , Tong Qilei1     
1. College of Petroleum Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing, Heilongjiang, China;
2. The Fourth Oil Production Plant of Daqing Oilfield Limited Company, Daqing, Heilongjiang, China
Abstract: Objective To study the application of nitrogen-doped carbon quantum dots (CQDs) in oil and gas development through alkylation modification of CQDs prepared by hydrothermal method. Methods Carbon quantum dots CQDs and nitrogen-doped carbon quantum dots N-CQDs were synthesized with citric acid as carbon source and diethylenetriamine as nitrogen source under hydrothermal conditions. An amphiphilic surfactant R-(N-CQDs) was obtained by surface modification of the prepared N-CQDs through an alkylation reaction. Results The particle size distribution of CQDs and N-CQDs was uniform, with the typical particle size characteristics of carbon quantum dots. The fluorescence quantum yields of CQDs and N-CQDs were 10% and 47%, respectively, at the maximum excitation wavelength, and nitrogen doping significantly improved the fluorescence properties of carbon quantum dots. Compared with commonly utilized surfactant SDBS, R-(N-CQDs) could reduce surface tension and improve foam stability and emulsification. Conclusion The modified carbon quantum dots can reduce water surface tension, have excellent emulsification and foam stabilization performance, and have specific application potential in oil and gas development.
Key words: carbon quantum dots    nitrogen doping    surface modification    alkylate    fluorescence quantum yield    

碳量子点(carbon quantum dots，CQDs)是粒径小于10 nm的碳纳米颗粒的统称，是Xu等[1]在2004年利用电泳法分离单碳纳米管时发现的一种零维碳基材料。碳量子点具有低毒性、强荧光、易于表面功能化、低成本、高水稳定性和光稳定性等优良性质[2-7]。基于这些优点，碳量子点在很多领域得到广泛的研究和应用。碳量子点的制备方法主要有激光消蚀法[8]、电弧放电法[9]、电化学法[10]、热分解法[11]、溶剂热法[12]和水热合成法等[13]。

通过水热法制备出的碳量子点表面具有丰富的亲水基团，表现出单一的亲水性[14]，所以研究者逐渐将目光转向对碳量子点的修饰改性上，利用原子掺杂或其他功能化方式对碳量子点进行修饰改性，在其原有性质的基础上，改变或增加某些性质(如增加疏水性以使碳量子点转变为两亲性)，将碳量子点的应用拓展到表面活性剂领域。

到目前为止，碳量子点的应用广泛，但在油气开发领域的应用研究还鲜有报道。表面活性剂在油气开发领域中的应用之一是利用表面活性剂降低油水界面张力的能力提高洗油效率，达到提高采收率的目的[15]，而一般的表面活性剂只能将水的表面张力降低至30 mN/m，如果改性碳量子点能将水的表面张力降低至30 mN/m以下，说明碳量子点具备在油气开发领域中的应用潜力。

以柠檬酸为碳源，二乙烯三胺制备出碳量子点CQDs和氮掺杂的碳量子点(nitrogen-doped carbon quantum dots，N-CQDs)，再以烷基化反应在N-CQDs表面引入疏水基团，得到一种两亲性表面活性物质R-(N-CQDs)，利用红外光谱、紫外吸收光谱对产物结构进行表征；利用粒径分析、荧光光谱对产物量子点性能进行表征；并对产物降低气-水表面张力的能力、乳化性能和泡沫性能等进行研究。

1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器

柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二乙烯三胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；溴代十二烷，分析纯，麦克林试剂；硫酸奎宁，分析纯，麦克林试剂。

DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；YTLG-10A型真空冷冻干燥机, 上海叶拓科技有限公司；F-380型荧光分光光度计，天津港东科技股份有限公司；NKT-N9型纳米激光粒度分析仪，山东耐克特分析仪器有限公司；JYW-200型表面张力仪，承德优特检测仪器有限公司；UV5紫外-可见分光光度计，梅特勒-托利多科技(中国)有限公司。

1.2 实验反应原理

图 1为制备N-CQDs和对N-CQDs进行烷基化改性的制备过程示意图[16-17]。首先将柠檬酸在180 ℃下发生聚合、重组形成碳量子点[18]；然后，过量的二乙烯三胺与碳量子点表面的羧基基团发生酰胺反应，得到氮掺杂的碳量子点N-CQDs；最后，N-CQDs与溴代十二烷通过烷基化反应得到一种具备两亲性质的表面活性物质R-(N-CQDs)。

图 1     N-CQDs的制备及其改性过程

1.3 N-CQDs的合成及改性过程
1.3.1 CQDs和N-CQDs的合成

1) 将3 g柠檬酸溶解在10 mL去离子水中，充分溶解后转移至带聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，放入真空干燥箱内，在180 ℃下反应3.5 h，得到以柠檬酸为碳源的CQDs水溶液，用0.22 μm滤膜抽滤过滤掉大颗粒后，冷冻干燥得到CQDs固体。

2) 将6 g柠檬酸溶解在20 mL去离子水中，按柠檬酸与二乙烯三胺的物质的量之比为4∶1再加入过量二乙烯三胺，充分溶解后转移至带聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，放入真空干燥箱内，在180 ℃下反应3.5 h，得到氮掺杂碳量子点水溶液，用0.22 μm滤膜抽滤过滤掉大分子颗粒后，用分子量为300的透析袋透析36 h除去未参与反应的物质，纯净的N-CQDs水溶液经过冷冻干燥后得到N-CQDs固体。

1.3.2 N-CQDs的改性

将N-CQDs固体分散在一定量的无水乙醇中，加入过量溴代十二烷，在80 ℃恒温水浴下搅拌反应6 h，反应后的体系在40 ℃下旋转蒸发除去溶剂乙醇，再加入一定量的去离子水后，一起转移至250 mL分液漏斗中。充分振荡后静置，取其中的上层液体，除去未反应的溴代十二烷，得到的液体经冷冻干燥得到烷基化改性后的氮掺杂碳量子点R-(N-CQDs)固体。

1.4 表征与性能评价
1.4.1 产物表征

通过红外吸收光谱测试每一步反应是否进行；通过纳米激光粒度分析仪测量两种碳量子点CQDs和N-CQDs的粒径分布情况，表征其碳量子点粒径特征；通过紫外分光光度计和荧光分光光度计分别测量两种碳量子点的紫外吸收光谱和不同激发波长下的荧光能量数值，表征两种碳量子点的荧光特征。

1.4.2 性能评价

通过计算CQDs与N-CQDs的荧光量子产率评价两种碳量子点的荧光性能。荧光量子产率是指具有荧光性质的物质在光化学反应中发射出的荧光光子数与其吸收的激发光光子数的比，通常用φ表示[19]，φ的数值越大，说明其荧光性能越好。荧光量子产率的计算采用参比法，本实验采用硫酸奎宁参比计算(313 nm激发波长下的荧光量子产率为0.54)。

以分水时间法测试产物的乳化性能[20]，分别记录水相分出5 mL水和10 mL水所需时间。

以振荡法测试产物的起泡性能和稳泡性能[21]，以5 min后泡沫体积与初始泡沫体积比为稳泡性能评价指标。

以产物水溶液在不同质量浓度下的表面张力来评价产物降低表面张力的能力(表面张力的数值用表面张力仪测定)。测定不同质量浓度下产物水溶液的表面张力来确定产物在水溶液中的临界胶束浓度(CMC)以及临界胶束浓度下界面张力γCMC。

2 结果与分析
2.1 表征结果分析
2.1.1 红外吸收光谱

图 2是CQDs、N-CQDs与R-(N-CQDs)的红外吸收光谱，在3 430 cm-1处的吸收峰是O-H和N-H伸缩振动，相比于N-CQDs，R-(N-CQDs)在此处的吸收峰较弱，说明在N-CQDs基础上发生了一定程度的烷基化反应，而CQDs在此处的峰比N-CQDs与R-(N-CQDs)的峰要窄，因为CQDs上只存在O-H的伸缩振动，在2 924 cm-1和2 824 cm-1处的吸收峰是C-H的伸缩振动，R-(N-CQDs)在此处的吸收峰比N-CQDs的要强。1 660 cm-1处的吸收峰对应于酰胺基团C=O键的拉伸振动，1 385 cm-1处的峰为C-O伸缩振动，1 085 cm-1处的峰为胺类烷基的C-N振动，R-(N-CQDs)在此处的峰较N-CQDs更为明显，而CQDs在此处看不到任何吸收峰，进一步说明在R-(N-CQDs)在N-CQDs的基础上完成烷基化改性成功引入碳长链。图 2表明实现了将氮原子掺杂到碳量子点中的目标，并且在此基础上引入了碳长链对其进行表面修饰。

图 2     红外吸收光谱

2.1.2 产物粒径分布

图 3是CQDs和N-CQDs的粒径分布直方图。由图 3可知，两种碳量子点的粒径分布都比较均匀，CQDs粒径集中分布在(5.25±0.5)nm，N-CQDs粒径集中分布在(6.31±0.5)nm，且都在10 nm以下，符合碳量子点的粒径特征。此外，N-CQDs的粒径整体略大于CQDs，可能是由于氮原子的掺杂打破了碳量子点的完整晶格结构，导致碳量子点发生晶格畸变和扭曲，进而影响形成的碳量子点的粒径。

图 3     CQDs和N-CQDs的粒径分布

2.1.3 紫外-可见吸收光谱

图 4(a)是CQDs与N-CQDs的紫外-可见吸收光谱。与CQDs的吸收光谱相比，N-CQDs在波长为350 nm处有一个明显的吸收峰，这是酰胺基团中的C=O的n→π跃迁所致，在长波段方向出现吸收带。这也表明氮原子已被成功引入碳量子点中。图 4(b)是以参比法计算荧光量子产率CQDs和N-CQDs以及硫酸奎宁的紫外吸收光谱对比，从图 4(b)可以看出，三者吸光度在波长为300~400 nm区间内基本接近，且数值上没有超过0.05，满足量子产率计算条件要求，可以此浓度为基础计算荧光量子产率。

图 4     紫外-可见吸收光谱

2.1.4 荧光发射光谱

图 5是CQDs、N-CQDs及硫酸奎宁的紫外-可见吸收光谱接近且小于0.05(图 4(b))时在不同激发波长下的荧光发射光谱，由于硫酸奎宁是以此参比法作为已知条件用于计算碳量子点的荧光强度，所以本研究不涉及硫酸奎宁的光谱法。由图 5可知，当激发波长为320 ~380 nm时，CQDs和N-CQDs都具有一定的荧光强度数值，说明两者都具有明显的荧光性质。图 5(a)和图 5(b)中插图是两者的水溶液及其在365 nm激发波长下显现蓝色荧光状态，这也能反映出制备的两者具备明显的荧光性质。此外，CQDs的最大发射波长为451 nm，最大激发波长为370 nm；而N-CQDs的最大发射波长为446 nm，最大激发波长为360 nm，说明掺氮对碳量子点的电子环境产生了部分影响，调整了碳量子点的能带结构并改变了碳量子点的表面态，从而使激发波长和发射波长都发生了改变。

图 5     CQDs和N-CQDs在不同激发波长下的荧光发射光谱

2.2 性能分析
2.2.1 荧光量子产率

对图 5中不同激发波长下CQDs和N-CQDs的荧光发射光谱计算荧光积分强度后计算不同激发波长下的荧光量子产率(硫酸奎宁在313 nm激发波长下的荧光强度积分为22 860.61，吸光度为0.028 63)，结果见表 1。

表 1    CQDs和N-CQDs的荧光量子产率

从表 1可看出，相比不掺氮的碳量子点，掺氮极大地提高了碳量子点的荧光量子产率。本实验制备出的氮掺杂碳量子点在最大激发波长为360 nm处的荧光量子产率达到了47%。此前报道的碳量子点的荧光量子产率大多分布在43%以下[8-9, 22-23]，大多集中在10%~30%之间，只有极少数超过50%[18]，所以本实验制备出的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率属于高水平区间。

2.2.2 表面张力

阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)是实验室常用的一种表面活性剂，也是油气田开发过程中常用的表面活性剂之一，以SDBS在同条件下设置对照组与R-(N-CQDs)进行表面性能对比，以此来反映R-(N-CQDs)是否具有在油气开发领域中的应用潜力。

图 6为SDBS、N-CQDs和R-(N-CQDs)表面张力与质量浓度之间的关系。

图 6     SDBS、N-CQDs及R-(N-CQDs)表面张力与质量浓度的关系

从图 6可看出，R-(N-CQDs)和SDBS的表面活性表现出较大差异：首先是两者的CMC不同，R-(N-CQDs)的CMC为0.5 g/L，而SDBS和文献[24]中测得一样，CMC为1.2 g/L；此外，R-(N-CQDs)和SDBS的γCMC分别为28.1 mN/m和31.7 mN/m，R-(N-CQDs)的γCMC相较SDBS更低，其原因在于R-(N-CQDs)表面存在丰富的亲水基团，同时含有多条较长的疏水碳链；丰富的亲水基团保证了R-(N-CQDs)具有良好的水溶性，而疏水长碳链的存在会使相外吸引力增大，溶液表面张力降低[17]，而N-CQDs因为自身结构上只有极少的疏水基团，表现出单一的亲水性，对水溶液表面张力的影响较小。

2.2.3 乳化性能

表 2为乳化性能测试数据。表 2中，VH2O是指配制成乳液后水相分出的体积，t是分出水相所需的时间，t越大，说明配制的乳状液越稳定，不易分层，乳化性能越好。

表 2    乳化性能对比

从表 2可看出，R-(N-CQDs)的乳化性能远优于SDBS，分离出5 mL和10 mL水的时间接近SDBS的两倍。这是由于R-(N-CQDs)是纳米颗粒，吸附在界面膜附近可以大大增强界面膜的强度，从而增强了乳状液的稳定性。

2.2.4 起泡性和稳泡性能

图 7为起泡性测试数据图(N-CQDs水溶液只能产生微量泡沫，且很快消泡，因此，图中没有N-CQDs的泡沫性能数据)。

图 7     SDBS和R-(N-CQDs)的起泡性能测试数据

从图 7可看出，R-(N-CQDs)的起泡能力表现不佳，虽然在高质量浓度下其起泡能力相比低质量浓度时有一定的提高，但是相对于SDBS的起泡能力仍存在较大的差距，这与R-(N-CQDs)自身结构有关，SDBS是直链结构，而R-(N-CQDs)结构上存在很多支链，形成泡沫时需要克服更多的表面能做功，所以形成的泡沫比SDBS更少。

图 8是稳泡性能测试结果。从图 8可看出，R-(N-CQDs)的稳泡性能一直保持在95%以上，SDBS的稳泡性能一直处于90%与95%之间。这是因为R-(N-CQDs)本身结构的原因，碳量子点表面存在羟基、叔胺等亲水基团，同时，还存在很多疏水长碳链，这使得R-(N-CQDs)能够很好地吸附在气液两相界面(即液膜表面)上，在液膜表面形成纳米粒子保护层，一方面，增加了液膜强度；另一方面，减少了泡沫的歧化现象，大大增加了泡沫的稳定性。

图 8     SDBS和R-(N-CQDs)的稳泡性能测试数据

从表面活性数据来看，R-(N-CQDs)除了起泡性能以外，其他性能均优于SDBS，并且能够将水的表面张力降低到30 mN/m以下。由于R-(N-CQDs)基于碳纳米颗粒改性得到，具备纳米粒子特征，所以R-(N-CQDs)具备作为纳米粒子驱油的基本条件，也间接说明碳量子点有应用到油气开发领域的潜力。

3 结论

1) 以柠檬酸为碳源、二乙烯三胺为掺氮剂，在180 ℃的水热条件下成功制备出碳量子点CQDs(荧光量子产率10%)和氮掺杂碳量子点N-CQDs(荧光量子产率47%)，通过烷基化反应在N-CQDs表面引入疏水碳链，制备出一种两亲性表面活性物质R-(N-CQDs)，并通过红外光谱和紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱表征了R-(N-CQDs)的结构和荧光性能。

2) 制备出的N-CQDs的荧光量子产率为47%，优于此前多数研究报道；R-(N-CQDs)在CMC质量浓度为0.5 g/L时的表面张力为28.1 mN/m，与油田常用表面活性剂SDBS相比，具有更好的降低水表面张力的能力和更优秀的表面活性，说明碳量子点在油气开发领域中具备一定的应用潜力。

参考文献
[1]
XU X Y, RAY R, GU Y L, et al. Electrophoretic analysis and purification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 126(40): 12736-12737.
[2]
BAKER S N, BAKER G A. Luminescent carbon nanodots: emergent nanolights[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(38): 6726-6744. DOI:10.1002/anie.200906623
[3]
LI H T, KANG Z H, LIU Y, et al. Carbon nanodots: synthesis, properties and applications[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(46): 24230-24253. DOI:10.1039/c2jm34690g
[4]
张小芹, 陈岳飞, 周雄, 等. 碳纳米颗粒掺杂过渡金属磷化物的制备及其析氢性能研究[J]. 石油与天然气化工, 2022, 51(5): 51-59.
[5]
吴腾飞, 敖燕辉, 王沛芳, 等. 碳量子点的合成和应用[J]. 材料导报, 2016, 30(13): 30-35.
[6]
ALAM J, YADAV V K, YADAV K K, et al. Recent advances in methods for the recovery of carbon nanominerals and polyaromatic hydrocarbons from coal fly ash and their emerging applications[J]. Crystals, 2021, 11(2): 88. DOI:10.3390/cryst11020088
[7]
DA SILVA JúNIOR A H, MACUVELE D L P, RIELLA H G, et al. Are carbon dots effective for ion sensing and antiviral applications? A state-of-the-art description from synthesis methods to cost evaluation[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2021, 12: 688-716. DOI:10.1016/j.jmrt.2021.02.069
[8]
SUN Y P, ZHOU B, LIN Y, et al. Quantum-sized carbon dots for bright and colorful photoluminescence[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(24): 7756-7757. DOI:10.1021/ja062677d
[9]
DEY S, GOVINDARAJ A, BISWAS K, et al. Luminescence properties of boron and nitrogen doped graphene quantum dots prepared from arc-discharge-generated doped graphene samples[J]. Chemical Physics Letters, 2014, 595/596: 203-208. DOI:10.1016/j.cplett.2014.02.012
[10]
LI Y, HU Y, ZHAO Y, et al. An electrochemical avenue to green-luminescent graphene quantum dots as potential electron-acceptors for photovoltaics[J]. Advanced Materials, 2011, 23(6): 776-780. DOI:10.1002/adma.201003819
[11]
WANG N F, KOH S, JEONG B G, et al. Highly luminescent silica-coated CdS/CdSe/CdS nanoparticles with strong chemical robustness and excellent thermal stability[J]. Nanotechnology, 2017, 28(18): 185603. DOI:10.1088/1361-6528/aa6828
[12]
DONG Y Q, PANG H C, YANG H B, et al. Carbon-based dots co-doped with nitrogen and sulfur for high quantum yield and excitation-independent emission[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(30): 7800-7804. DOI:10.1002/anie.201301114
[13]
刘敬, 杨紫怡, 闫伟华, 等. 一步水热法合成碳量子点实现癌细胞的荧光成像研究[J]. 青岛大学学报(工程技术版), 2021, 36(2): 87-92.
[14]
YANG J, LEI C, LIU X, et al. Versatile performance of a cationic surfactant derived from carbon quantum dots[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2022, 38(12): 2111030.
[15]
龙学莉, 白莹雪, 曹红燕, 等. 润湿乳化型含氟表面活性剂的制备及其性能研究[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(1): 79-83.
[16]
FENG X T, ZHANG F, WANG Y L, et al. Luminescent carbon quantum dots with high quantum yield as a single white converter for white light emitting diodes[J]. Applied Physics Letters, 2015, 107(21): 213102. DOI:10.1063/1.4936234
[17]
郭涛, 马欣如, 王群, 等. 氮掺杂碳量子点表面改性及性能研究[J]. 高校化学工程学报, 2021, 35(6): 1060-1066.
[18]
王惠英, 陈丁龙, 张绍岩, 等. 一种简单的高量子产率氮掺杂荧光碳点的光谱研究及量子产率计算[J]. 分析科学学报, 2021, 37(3): 346-350.
[19]
郑永丽, 陈燕, 刘丽月, 等. 激发波长和溶液浓度对罗丹明6G绝对量子产率的影响[J]. 实验室研究与探索, 2022, 41(8): 10-13.
[20]
张然, 张海红, 李晓元, 等. 生物质腰果酚基Gemini表面活性剂的合成及性能研究[J]. 现代化工, 2016, 36(2): 63-66.
[21]
LUNKENHEIMER K, MALYSA K. Simple and generally applicable method of determination and evaluation of foam properties[J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2003, 6(1): 69-74. DOI:10.1007/s11743-003-0251-8
[22]
任海涛, 齐帆. 高荧光量子产率碳量子点的绿色制备及光学特性[J]. 化学工程, 2021, 49(5): 17-22.
[23]
GENG X, SUN Y Q, GUO Y F, et al. Fluorescent carbon dots for in situ monitoring of lysosomal ATP levels[J]. Analytical Chemistry, 2020, 92(11): 7940-7946. DOI:10.1021/acs.analchem.0c01335
[24]
王海秀, 王树立, 武雪红, 等. SDBS的表面张力对天然气水合物生成的影响[J]. 应用化工, 2007, 36(12): 1169-1170.