工业用水量在我国总用水量中占有较大的比例，其中循环冷却水又在工业用水中占据着重要的地位，因此，提高循环水系统的水资源利用率至关重要。以下, 以某公司天然气净化厂(以下简称净化厂)循环水处理系统为例进行阐述。该公司新建净化厂循环水补充水均采用回用水，但因回用水低硬度、低碱度的特性，增加了循环水系统的腐蚀趋势[1-2]，因此，在节能节水的同时，保证装置安全平稳运行也非常重要。在循环水系统中加入缓蚀阻垢剂是控制腐蚀、阻垢的有效途径。目前，该公司多数系统仍采用磷系缓蚀阻垢配方，其价格便宜，效果较好，缺点是排放后易引起水体富营养化，并且对于高浓缩倍数的系统，磷系配方更易引起菌藻繁殖，故高效的无磷环保配方正逐渐取代磷系配方[3-14]。
目前，该公司在运净化厂共13座，其中循环水系统有14套，循环水总量约15 000 m3/h，保有水量约8 500 m3。根据补充水的来源可将循环水系统分为常规循环水系统和“零排放”循环水系统。常规循环水系统的补充水仅为新鲜水(一般为当地市政自来水)，在日常运行过程中系统会定期排污，置换一定量的新鲜水，排污水进污水系统处理后不再回用到循环水系统。而“零排放”系统补充水除新鲜水以外，更多的补充水为回用水，具体是将循环水系统和锅炉排污水等生产废水通过电渗析、蒸发结晶或反渗透膜等工艺进行处理，其产品水回用作为循环冷却水系统补充水，从而实现全厂污水“零排放”，达到节能减排的目的。
公司目前拥有成套磷系药剂体系及应用工艺技术，并在其7座天然气净化厂得到广泛应用，有效保障了循环水系统的稳定运行。然而，随着药剂技术本身的更新迭代及环保法规政策要求的日渐严格，GB 8978-1996《污水综合排放标准》规定的一级污水排放标准要求磷质量浓度(以磷计)≤0.5 mg/L，并且磷会让水体富营养化，增加污水处理费用，因此，无磷化已成为必然趋势。
试剂：七水硫酸镁、氯化钠、无水氯化钙、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙二胺四乙酸(EDTA)、钙-羧酸指示剂，实验配制水为去离子水。
试片：20#钢Ⅰ标准腐蚀试片，规格为50 mm×25 mm×2 mm。
腐蚀性能测试：实验方法参照GB/T 18175-2014《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，采用RCC-Ⅱ型旋转挂片腐蚀试验仪进行评价。室内实验温度均为45 ℃，挂片旋转速率为75 r/min，自然暴露在空气环境中，实验周期在未特殊说明的情况下均为72 h。
阻垢性能测试：实验方法参照GB/T 16632-2019《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》，采用静态阻垢法评价，钙离子含量用EDTA滴定法测定。若不进行特别说明，所有实验温度均通过水浴锅控制在80 ℃，并恒温16 h。
结合已有认识及国内外文献资料，选择了最有可能在缓蚀性能上有所突破的7种分子结构。经过前期评价发现，这些化学物质在单独使用时，除十二烷基硫酸钠(SLS)以外，腐蚀速率控制效果均不太理想，但在SLS加量(质量浓度，下同)超过100 mg/L时具有显著的发泡性。常用的铜缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)，在200 mg/L加量下未见其对碳钢有缓蚀作用；而谷氨酸(Glu)虽然有效果，但加量需要达到2 000 mg/L才能满足腐蚀速率不大于0.075 mm/a的控制要求(GB/T 50050-2017《工业循环冷却水处理设计规范》对碳钢腐蚀速率的要求)，其和钼酸盐复配使用时也未见明显效果。常用的PESA、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)及聚天冬氨酸(PASP)等聚合物在10~200 mg/L整个质量浓度范围内均未见明显的腐蚀控制效果，具体结果见表 1。显然，这些化学物质均无法单独提升循环水系统碳钢腐蚀控制效果。
本研究在配方中引入新的三元共聚物，根据现有无磷缓蚀阻垢剂配方组成及新合成的三元共聚物，初选了6种配方(代号分别为M、N、Q、R、S、T)。首先，按照标准条件进行了腐蚀评价，不同药剂加量下的腐蚀速率变化曲线如图 1所示。从图 1可看出，6种不同的配方均表现出类似的规律，即随着药剂加量的增加，腐蚀速率显著降低。在空白水质条件下，腐蚀速率超过0.5 mm/a；而当药剂加量足够时，腐蚀速率均能达到0.075 mm/a以下，但Q、R两种配方能够在较低的药剂加量下将碳钢腐蚀速率控制到标准以下，其他药剂体系则需要以较高的质量浓度才能达到相同的效果。基于上述结果，确定无磷缓蚀阻垢剂药剂配方体系的最终组成，产品代号为CT4-39B。
将CT4-39B的阻垢和缓蚀性能与国际知名水处理剂公司如富膜、纳尔科等的产品进行对比。
采用室内配制钙硬度相对较高的水质，钙硬度分别为500 mg/L、600 mg/L和700 mg/L，总碱度与其同步变化，实验结果如图 2所示。从图 2可看出，各产品的阻垢率有一定的波动，总体来看，CT4-39B阻垢率与其他产品基本相当。
现有研究普遍认为，低硬度低碱度水质的腐蚀性比高硬度高碱度水质的强，实验室配制的低硬度、低碱度模拟水的钙硬度与碱度相当，均为100 mg/L，实验结果如图 3所示。从图 3可看出，CT4-39B加量为80 mg/L时，腐蚀速率即能满足控制指标要求，并远优于传统磷系药剂CT4-39A；与CT4-38和富膜、纳尔科的无磷药剂相比，腐蚀控制性能基本接近。
综上所述，CT4-39B在阻垢、缓蚀两项关键产品性能指标上均可达到国际知名水处理剂的水平。
为考查在不同水质下CT4-39B对碳钢腐蚀速率的控制效果，实验室配制了不同钙硬度(100~800 mg/L)的模拟水，全碱度与钙硬度同步(如：钙硬度为100 mg/L，则全碱度为100 mg/L)。从图 4可看出，在空白条件下，随着钙硬度的增加，腐蚀速率先快速降低，然后基本保持稳定，当钙硬度为100 mg/L时，腐蚀速率高达1.2 mm/a，当钙硬度超过300 mg/L后，腐蚀速率维持在0.6 mm/a左右，说明低硬度低碱度水质呈现出较强的腐蚀性。对比CT4-39B加量为150 mg/L下的腐蚀速率变化规律可见，在此加量下, 水质钙硬度对腐蚀速率的影响几乎消失，在研究范围内的腐蚀速率均控制在0.01 mm/a左右，实验后取出的所有碳钢试片表面都均匀光亮，说明CT4-39B在腐蚀控制性能上可满足钙硬度从100~800 mg/L的水质条件。
对CT4-39B阻垢性能的适应性进行评价。因影响阻垢性能的外部水质条件仍然以钙硬度为主，因此考查了不同水质条件下阻垢率与CT4-39B加量的变化规律, 结果如图 5所示。从图 5可看出，在4种不同的钙硬度水质条件下，阻垢率均随着CT4-39B加量的增加先升高而后保持稳定，其中，钙硬度为210 mg/L和563 mg/L时，当CT4-39B加量达到30 mg/L以后，阻垢率均能达到90%甚至95%以上；钙硬度为725 mg/L和900 mg/L时，当CT4-39B加量达到50 mg/L以后，阻垢率仅能达到80%左右。由此说明，药剂加量的增加有利于阻垢率提升，水质指标中钙硬度是制约阻垢性能的重要因素。
温度也是影响缓蚀阻垢剂阻垢效果的关键因素之一，净化厂各工艺条件复杂多变，涉及多种不同工艺介质及操作温度。为明确CT4-39B的最佳适用温度，开展了温度对阻垢效率的影响研究。固定水质钙硬度为510 mg/L，研究结果如图 6所示。从图 6可看出，温度在80 ℃以下时，阻垢率达到90%以上；当温度超过80 ℃时，阻垢率出现较大幅度的下降；在100 ℃时，阻垢率仅为60%左右。由此说明，在高温条件下，阻垢剂抑制碳酸钙晶体成核生长的难度更大。研究结果表明，该阻垢剂的最佳适应温度为低于80 ℃。
以该公司的一个净化厂为试验场所开展了现场应用。该净化厂于2020年7月投产，设计处理量为120×104 m3/d，主体单元包括脱硫装置、脱水装置、硫磺回收装置和尾气处理装置，其循环冷却水系统设计循环冷却水量为130 m3/h，保有水量约80 m3，具体参数见表 2。
该净化厂循环水系统的补充水为新鲜水和回用淡水，工厂设有污水处理装置，装置的锅炉排污水、循环水排污水、除盐水装置排污水和康索夫尾气装置中和废水等经RO反渗透膜等工艺净化后，补充循环水或用于蒸汽锅炉等其他系统。循环水系统主要有冷却塔、循环水池、循环泵、换热器、旁滤及水处理装置等，属于典型的敞开式循环冷却水系统。自投产至2022年10月初，该净化厂循环水系统一直采用含磷药剂的运行控制方案。2022年10月，对该净化厂循环水及补充水水质进行了分析，结果见表 3。从表 3可以看出，该厂回用水的硬度、碱度极低，低于检测下限，这是由于该厂为“零排放”工艺设计，同时，新鲜水的硬度和碱度也较低，故其补充水水质整体腐蚀性较强。
针对该厂循环水水质情况开展模拟评价，不同药剂加量下的腐蚀速率评价结果和阻垢结果见表 4。由表 4可知, 在为期1周的评价周期内，当药剂初始加量达到80 mg/L时，即能达到优异的腐蚀控制效果，腐蚀速率低于0.02 mm/a，满足0.075 mm/a的控制指标, 对模拟水质的阻垢率为100%，效果良好。
此外，药剂加量在循环水体系中存在一定的自然下降，但从实验室结果来看，初始加量只要超过80 mg/L，即便7天后降到10 mg/L也能满足控制要求，因此, 仅需维持日常加量≥10 mg/L即可。综合以上实验结果，考虑到现场存在水量波动、风吹损失等不确定因素，并考虑一定的药剂富余量，综合缓蚀及阻垢两个方面，推荐实际现场药剂加量≥30 mg/L，即可充分保障系统稳定运行。
由于装置一直处于运行状态，现场采取由有磷方案逐渐过渡到无磷方案。从试验之日起，停止加注原磷系配方缓蚀阻垢剂，改为加注无磷缓蚀阻垢剂CT4-39B。因此，在一定时间段内，系统循环水无磷和磷系缓蚀阻垢剂并存，随着日常排污等的消耗，系统中的总磷含量不断降低，当循环水中的总磷质量浓度降至1 mg/L以下时，正式转入无磷方案。
CT4-39B初始加量为80 mg/L，后期维持加量≥30 mg/L即可。考虑到循环水系统会定期进行补排水，药剂存在排污损失，其加注的基本原则是根据系统每日的排污水量进行补加。补加量的计算公式如式(1)所示。
在加注完2 h后，取循环水样, 测试其中药剂质量浓度是否达到控制要求，若未达到, 则继续补加。循环水的控制指标见表 5。
该净化厂循环水系统从2022年10月18日开始投加CT4-39B，图 7所示为循环水系统总磷(以磷酸根计)含量随时间的变化趋势。从图 7可明显看出，在磷系缓蚀阻垢剂停止加注后，循环水系统中的总磷含量逐渐降低，转为无磷方案1个月后, 总磷质量浓度已低于检测下限。
图 8所示为无磷方案应用期间循环水的钙硬度和全碱度变化趋势。由图 8可知，通过控制排污及补充水等多种措施，循环水的钙硬度和全碱度指标控制逐渐趋于中等硬度水质范围，达到了较为理想状态。图 9所示为无磷方案应用期间循环水电导率变化趋势。由图 9可看出，电导率基本趋于平稳，在1 000 μS/cm左右，总体上处于合理控制范围，能够满足无磷缓蚀阻垢剂CT4-39B的应用要求。
此外，还进行了无磷方案应用前后循环水异氧菌、硫酸还原菌和铁细菌3种细菌的测试。结果表明，应用无磷方案后，3种细菌数量呈现持续减少的趋势，水体富营养化程度降低，说明无磷配方对系统细菌控制具有积极的作用。
现场通过挂片进行腐蚀监测，表 6所列为腐蚀挂片的监测结果。从表 6可看出，腐蚀速率远低于0.075 mm/a。
此外，从循环水系统的钙硬度平衡情况间接评估系统的结垢现状。经统计，水质钙硬度整体维持在200~400 mg/L，在无磷方案应用期间未出现大幅度的变动。由此可说明，系统结垢损失钙离子的可能性极低。
1) 室内腐蚀评价和静态阻垢评价实验结果表明，研发的无磷缓蚀阻垢剂CT4-39B的阻垢、缓蚀两项关键产品性能指标均达到国内外先进水平，适应钙硬度为100~600 mg/L的循环水。当其加量超过60 mg/L时，碳钢腐蚀速率控制远低于0.075 mm/a，阻垢率超过90%，最优适应温度＜80 ℃，特别适用于回用水回用系统的中、低硬度和碱度水质。
2) 在天然气净化厂循环水系统的应用结果表明，无磷缓蚀阻垢剂及配套运行方案取得良好效果，挂片腐蚀速率低于0.004 2 mm/a。同时，无磷配方对循环水系统细菌控制具有积极作用。
3) CT4-39B解决了循环水腐蚀和结垢问题，有效保证了循环水系统稳定安全运行。与此同时，还满足了环保排放要求，循环水的总磷质量浓度由最高6.9 mg/L降至检测下限，降低了排污水处理成本，减少了对环境的污染，可以获得更多间接经济效益和环境效益。
4) 无磷缓蚀阻垢剂的开发和应用将是循环冷却水处理技术的发展方向，对公司践行绿色低碳发展理念具有重要意义，并且具备明显的技术优势和实践意义。
2024, Vol. 53 Issue (3): 134-140 2024, Vol. 53 Issue (3): 134-140