在页岩油气藏钻井过程中,目前主要采用油基钻井液,而钻井所产生的废弃油基钻井岩屑是污染钻井液的主要污染物之一[1-5]。常规的油基钻屑处理方法大都存在二次污染、成本较高、处理条件苛刻、回收油相难以回用和现场实施困难等问题。超临界CO2具有黏度低、扩散系数大等特点,在临界点附近,压力与温度的微小变化可导致溶解度的巨大变化。利用超临界CO2这个特性可对油基钻屑中的石油烃类等有机物进行萃取,从而实现油基钻屑中石油烃类的回收。国内外学者对不同地区原油生产的含油污泥进行了超临界CO2萃取研究。Ma等[6]对北海油基泥浆进行了超临界CO2萃取实验,萃取效率可达98%。李赵等[7]通过超临界CO2萃取技术对废弃油基钻屑进行萃取,使得处理后钻屑残油率降低至0.748%。与其他技术相比,超临界CO2萃取技术具有环保、节能和经济性好等诸多优点,因此,研究超临界CO2萃取油基钻屑规律对于实现我国油基钻屑的减量化、资源化和无害化处理具有重大意义。
油基钻屑样品来源于涪陵页岩气钻探现场的钻井岩屑,样品质地细腻,由于颗粒表面含油,故具有较高的黏度,含油率为13.47%,含水率为0.58%,余下部分为固相残渣。
实验主要药品如表 1所列。
实验主要设备如表 2所列。
所有含油污泥萃取实验均采用超临界流体萃取系统(SFE120-50-01C,宜庄,中国南通)进行,如图 1所示。具体操作流程如下。
1) 设备运行前的准备工作: ①向冷却系统中注入质量分数分别为30%的乙醇和70%的水; ②循环系统注满蒸馏水(距舱盖高度2 ~ 3 cm); ③确保CO2气瓶的压力范围为4~8 MPa; ④将筒体装入萃取釜;⑤通过红外分光光度法测定油基钻屑中含油率(a1)。
2) 气体行进路线按CO2钢瓶、冷却系统、压缩泵、萃取釜、分离釜和循环系统的顺序运行。在萃取实验过程中,保证出气阀皆为关闭状态。
3) 当萃取时间达到相应实验条件时,回收萃取釜中多余的CO2至冷箱。将萃取釜中气压排空后取出油基钻屑残渣。
4) 对萃取后的污泥残渣测定含油率(a2),并将其与a1进行比较和计算,得出实验萃取率(γ),计算公式如式(1)所示:
萃取完成后,采用索氏提取法测定钻井岩屑残渣中的残油率。将50 g残渣用滤纸包裹好装在索氏提取器的玻璃套管中,然后连接在装有300 mL石油醚的500 mL圆底烧瓶上,用石油醚(沸程60~90 ℃)萃取24 h。萃取后,用真空旋转蒸发仪在50 ℃下减压分离石油醚。重复3次实验,并称量萃取油质量。
在传统单因素实验中,一般考查了萃取压力、温度、时间、CO2流速、萃取剂的添加和孔隙率等因素[8-9]。然而,传统单因素实验并未考虑参数之间的相互关系。利用响应曲面法优化实验条件[10],探究相关参数之间的相互影响,采用中心复核实验设计方法,以萃取压力、温度、时间和CO2流量为变量来评价其对残油率的影响及变化规律,其他参数均保持定值,萃取样品的量为500 g。实验设计变量如表 3所列。
实验设计了4因素3水平的30个不同组合,其中包括16个阶乘点,8个轴向点和6个中心点。操作参数对应设计的中心点重复6次是为了保证模型的有效性,也就是为了减小模型预测值的估计方差。响应曲面设计方案与实验结果如表 4所列。
通过方差分析计算出油类去除率和输出参数的最佳相关性,得出了回归二次多项式模型,计算公式见式(2)。
由方差分析可得,二次多项式模型的独立参数项和二阶项,如A、B、C、D、AD、BD、CD有意义,其他项P值过大,均是无意义参数。式(2)的相关系数R2为0.867 5、校正R2为0.743 9及预测R2为0.157 1,精度仅为9.949 8,因此,获得的二次多项式并不是最佳模型,需要进行进一步修正。此二次多项式模型中包含了一些无意义项,从而导致预测R2和校正R2之间差距过大。因此,须去除式(2)中无意义项来进一步完善模型,从最大不相关项开始,逐项删减无意义项,使得预测R2和校正R2更为接近。式(3)为简化后的二次多项式模型。
表 5为简化二次多项式的方差分析,由表 5可知,简化二次多项式模型的P值<0.000 1,失拟度的P值为0.018,表明实验数据的拟合度良好且模型方程可靠,式(3)的相关系数R2、校正R2和预测R2分别为0.849 3、0.791 9和0.627 6,校正R2和预测R2绝对值之差低于0.2,故可以认为模型预测较为吻合,可以进行后续分析。
在4种影响因素中,萃取压力和CO2流量对油类去除率的影响高度显著,萃取温度和萃取时间对油类去除率的影响极为显著,其中,交互项AD、CD对油类去除率的影响高度显著、BD对油类去除率的影响呈现不显著性。
综上所述,式(3)描述了简化二次模型,实现了比较好的拟合实验值,模型误差范围很小,相关系数R2、校正R2和预测R2的数值比较接近。通过优化计算,在确定萃取时间为90 min的情况下,最佳萃取条件为萃取压力25 MPa、温度323.15 K、时间90 min和流量25.0 L/h,油类最大去除率为95.22%。
使用Design-Expert软件对响应曲面模型进行分析后得到3D响应曲面图(见图 2),在此基础上研究各主要工艺参数交互作用对油类去除率的影响。
图 2(a)所示为压力与温度对油类去除率的影响,压力和温度是CO2转变为超临界CO2最关键的参数,当压力增大时,超临界CO2的密度也随之增大,油基钻屑和超临界CO2分子之间相互作用力增大,提高了矿物油在超临界CO2中的溶解度,使得萃取率有所提升。随着萃取压力的升高,混合体系中超临界CO2的黏度增大,超临界CO2在钻屑中的扩散系数降低。上述变化减缓了溶出,降低了萃取率。温度对萃取率有着相同的影响,随着温度的升高,萃取率随之提高,而当温度超过323.15 K时,萃取率反而有所下降。造成此现象的原因可能是萃取温度对超临界CO2萃取存在有两种相互矛盾的影响,即: ①当温度过低时,矿物油的饱和蒸气压不足,随着温度的升高,提高了饱和蒸气压,油类在超临界CO2中的溶解度增加;②当温度过高时,超临界CO2密度随之降低,导致油类在超临界CO2流体中的溶解量有所降低,其负面影响远大于油分饱和蒸气压带来的正面影响,不利于萃取的进行。
图 2(b)、图 2(d)和图 2(f)给出了时间与压力、温度、CO2流量对油类去除率所带来的影响,时间越长,油类萃取的质量越高,这是因为超临界CO2萃取工艺需要足够长的时间才能使超临界CO2与被萃取物充分接触,故而时间越长,萃取率就越高。但随着萃取时间的延长,萃取系统中的超临界CO2和油达到多相平衡,萃取率的提高将停止。
图 2(c)给出了压力与流量对油类去除率所带来的影响。由图 2(c)可以看出,当流量为20~28 L/h时,对萃取率有明显的增强效果。但流量超过29 L/h后,反而会对萃取率有负面作用,这是因为在低流速状态下,当CO2流量增大时,固体颗粒周围摩擦层度减小。因此,传质阻力减小,能够提高一定的萃取效率,而当流速过快时,超临界CO2停留在萃取釜中的时间缩短,与被萃取物接触时间减少,不利于油分的溶解,故导致萃取率有所下降。同时,通过图 2(e)可以看到,当温度过高或过低时,流量的变化对萃取率并没有太大的影响,可见CO2流量与温度的相关性并不显著,与方差分析所得出的结论一致,故将其剔除,提升二次多项式模型拟合度。
从图 2(f)可看出,当萃取时间过短时,萃取率随CO2流量的增加而提高,这是因为CO2流量的增加可增大萃取过程的传质推动力,相应地增大了传质系数,使传质速率加快,使其能够在短时间内完成钻屑穿透,形成不同通路并尽可能多地与油分相溶,从而提高了萃取率。
采用扫描电子显微镜观察了钻井岩屑萃取前后的表面形态。先将少量样品用导电胶布贴在金属板上,喷涂金钯合金使样品导电性增强,并避免积电效应,然后用电子显微镜进行电镜扫描。
图 3所示为萃取前后样品SEM图,图 3(b)为经萃取后的岩屑,呈现干燥粉末状,说明钻屑经过萃取而被充分脱油。通过图 3(c)可以看出,处理前的钻井岩屑粒径更大,这是因为油分与固相物相互揉合。图 3(d)所示为萃取后样品的SEM图,其粒径更小,且足够松散,能够形成较多孔隙,这表明超临界CO2能够穿透到颗粒内部而更彻底地萃取油样。
图 4所示为超临界CO2萃取前后的油样气相色谱仪-质谱联用仪(GC-MS)图分析。从图 4可以看出,钻井岩屑中最丰富的烃类分布为C11~C25,萃取后,其分布基本保持不变,这说明萃取工艺对油类组分没有影响, 萃取后的尾油可以重新收集起来再用于制备钻井液。从图 4也可得出结论,C16或更短的碳氢化合物比更重的组分更容易分离。这是因为CO2作为一种非极性溶剂,可以很容易地溶解非极性组分,但通常对较重的强极性组分的溶解能力较低[11]。SEM和气相色谱分析结果也表明,超临界CO2萃取工艺能较好地分离出含油钻井岩屑中的烃类。
1) 采用中心复合实验设计,进行了超临界CO2萃取油基钻井岩屑中油类的实验研究, 以响应曲面法优化了萃取条件,得出最佳萃取条件为: 萃取压力为25 MPa、温度为323.15 K、时间为90 min、流量为25.0 L/h,油类最大去除率为95.22%。
2) 采用响应曲面分析了不同参数间相互作用对萃取率的影响,分析结果得到:萃取时间对萃取效果起到了非常重要的积极影响;温度和压力不仅影响超临界CO2的溶解能力,同样还会影响油的溶解性;CO2的流量存在1个最佳值,其值过小会导致萃取速率变慢,其值过大则会影响溶质溶入溶剂。
3) 利用SEM和GC-MS分析发现萃取物前后性状未发生明显变化,与未萃取的油基岩屑相比,萃取后的油基岩屑颗粒变得更加细腻、分散。油基岩屑中最丰富的烃类分布为C11~C25,与萃取后油样分布大致相当,说明该方法没有改变油样的性状,能够更好地实现固液分离并达到资源回收的目的。