实现“双碳”目标的关键技术之一为CO2捕集利用与封存[1-3],其中,碳捕集是最关键的环节[4-6]。目前,有稳定CO2气源的燃煤电厂、钢厂等多采用燃烧后捕集技术对CO2进行捕集。燃烧后捕集技术主要包括:化学吸收法、物理吸附法、膜分离法和低温法等[7-8]。其中,化学吸收法最成熟,商业化程度最高,应用也最广[9]。工业上最先应用化学吸收法吸收CO2是1930年由Bottoms[10]提出的用于气体脱酸的CO2吸收工艺,基于有机胺溶液的化学吸收技术是目前最成熟、最常用的技术[11],如乙醇胺(MEA)溶液。基于有机胺的化学吸收法原理是利用吸收剂与CO2发生的可逆化学反应,吸收剂在较低温度(通常为40 ℃)下吸收CO2,而在较高温度(通常为110~120 ℃)下解吸CO2,从而达到CO2捕集的目的[12]。
最早工业化的脱碳技术是使用乙醇胺溶液作为吸收剂捕集CO2,这种技术存在吸收反应热高、再生能耗高、稳定性差等缺点[13]。近年来,对低能耗的双相胺吸收剂开展了较多研究。工业应用时,双相胺吸收剂在吸收CO2后会分为贫富两相,由于贫液不参与解吸过程,只需解吸富液,故双相胺吸收剂相比传统的单一胺吸收剂可以有效降低再生能耗[14-15]。目前,公开报道的可用于捕集燃煤电厂烟气中CO2的相变吸收剂主要为混合胺相变吸收剂[16]。周小斌[17]通过实验发现,多级胺二乙烯三胺(DETA)和叔胺五甲基二乙烯三胺(PMDETA)在吸收CO2后可分为两相,摩尔分数为99.7%的CO2富集于溶液下层,且富液体积占总体积的57%。但DETA-PMDETA体系存在富液黏度较大和再生性能较差等问题。沈超等[18]对不同组成的N,N-二甲基丁胺(DMBA)与N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)水溶液的吸收解吸特性进行研究,发现此吸收剂体系在吸收CO2后会分为两相,富集相的CO2负荷为2.688 1 mol/kg。Zhang等[19]研发出MEA-乙醇-H2O组成的三元相变吸收剂体系(CPCA),通过筛选1-丙醇、2-丙醇和叔丁醇3种物理溶剂作为分相剂,最终对MEA-1-丙醇-H2O三元相变吸收体系进行研究。指出该体系最佳的循环负荷比传统的MEA溶液高62%。研究发现,与混合胺相变吸收剂相比,有物理溶剂参与的相变吸收体系的富相占比更低,但黏度更高[16]。
为了减少体系的再生能耗,降低经济成本,克服单一有机胺吸收剂的缺点,选用两种物理溶剂混合型相变吸收剂体系和两种混合胺型相变吸收剂作为研究对象,并通过吸收-解吸实验和计算再生潜热、显热以评估各吸收剂的节能潜力。两种物理溶剂混合型相变吸收剂体系为:① 二乙烯三胺-正丙醇-H2O(简称DETA-1-propanol-H2O);② N-甲基乙醇胺-双(2-乙氧基乙基)醚(简称MMEA-DEG)。两种混合胺型相变吸收剂为:① 二乙氨基乙醇-MEA-H2O(简称DEEA-MEA-H2O);② 二乙氨基乙醇-N-(2-羟乙基)乙二胺-H2O(简称DEEA-AEEA-H2O)。
实验试剂:二乙烯三胺(DETA,质量分数为99%)、正丙醇(1-propanol,质量分数为99%)、N-甲基乙醇胺(MMEA,质量分数为99%)、双(2-乙氧基乙基)醚(DEG,质量分数为98%)、二乙氨基乙醇(DEEA,质量分数为99%)、N-(2-羟乙基)乙二胺(AEEA,质量分数为99%)和乙醇胺(MEA,质量分数为99%),均购于上海阿拉丁试剂有限公司;CO2(体积分数为99.9%)购于大庆市腾运气体有限公司;所用水为实验室自制蒸馏水。
实验仪器:气体质量流量计,CS200,北京七星华创流量计有限公司;集热式磁力搅拌器,F-101S、LC-OB-2L,上海力辰邦西仪器科技有限公司;密度计,Anton Paar DMA-4500 M;旋转黏度计,KAKKE VT550;电位滴定仪,Metrohm 838;界面张力仪,KRUSS K20 EasyDYNE。
实验所用吸收装置为25 mL吸收瓶。实验时,配制15 g吸收剂,各相变吸收剂体系中各组分质量比和密度如表1所列。
将溶液倒入吸收瓶中,置于温度为313.15 K的水浴中。预热10 min后打开气瓶阀门,纯CO2气体首先通入水中,使其处于湿饱和状态,而后,气体以20 mL/min的流量通入吸收瓶中,进行时长为120 min的吸收实验,图1为吸收CO2实验装置示意图。
实验所用解吸装置为25 mL解吸瓶。实验时,将待解吸的富液放入温度为313.15 K的水浴锅内预热,待油浴锅在393.15 K温度下稳定时,快速将待解吸的富液放入油浴锅内空的解吸瓶中。解吸CO2实验装置示意图如图2所示。解吸后将贫相和再生后的富相混合,以用于循环吸收-解吸实验。
实验通过手摇振荡法考查吸收剂的发泡性能。实验时在100 mL的比色管中加入50 mL吸收剂,用手握住比色管上部并用拇指按住比色管塞,上下竖直振荡比色管200次,通过发泡实验中吸收剂生成气泡的体积和消泡时间评价吸收剂的发泡性能。
采用失重实验考查吸收剂的腐蚀性能。将打磨后的20#碳钢在60 ℃的吸收剂中浸泡5 天,并用分析天平记录质量,通过腐蚀前后的质量对比计算得到的腐蚀速率,评价吸收剂的腐蚀性能。
实验通过5次循环的吸收-解吸实验评价各吸收剂的吸收、解吸和分相特性的稳定性。
再生能耗主要包括3个方面:解吸反应热(Qdes)、显热(Qsen)和潜热(Qlatent)。在胺类吸收剂中,再生能耗的差异主要在于显热和潜热的表现[20]。本研究通过计算吸收剂再生过程中的潜热和显热,以评估吸收剂的节能潜力。
吸收过程使用质量流量计测量吸收瓶的出气速度,并在吸收实验前做一组吸收瓶中不添加任何吸收剂的空白实验,与吸收实验进行对比,从而计算各相变吸收剂体系的吸收速率和吸收剂的CO2负荷(以下简称吸收负荷),计算公式见式(1)~式(2)。
式中:rabs为吸收速率,mol/(kg·s);qn,t,空白为t时刻空白实验的出口物质的量流量,mol/s;qn,t,abs为t时刻吸收实验的出口物质的量流量,mol/s;mabs为吸收剂的质量,kg;t为吸收时间,s;$\alpha_{{\mathrm{abs}}} $为吸收实验时吸收剂的吸收负荷,mol/kg。
解吸过程中使用质量流量计测量解吸瓶的出气速度,从而计算得到各相变吸收剂体系的解吸速率和解吸实验时吸收剂的CO2负荷变化量(以下简称解吸负荷),计算公式见式(3)~式(4)。
式中:rdes为解吸速率,mol/(kg·s);qn,t,des为t时刻解吸实验的出口物质的量流量,mol/s;mrich为富液质量,kg;$\alpha_{{\mathrm{des}}} $为解吸实验时吸收剂的解吸负荷,mol/kg。
吸收剂的解吸效率由首次吸收实验时吸收剂的吸收负荷与解吸负荷求得,计算公式见式(5)。
式中:ηdes为吸收剂的解吸效率,%。
吸收剂的发泡高度是指吸收剂经过振荡后比色管内泡沫的最高高度,用于表征吸收剂起泡的难易程度,计算公式见式(6)。
式中:H为吸收剂的发泡高度,cm;H1为吸收剂经过振荡后管中泡沫的最高高度,cm;H2为未经过振荡的比色管中的吸收剂高度,本研究取值为11 cm。
吸收剂的腐蚀性能由失重实验测得碳钢的腐蚀速率表征,碳钢腐蚀速率的计算公式见式(7)。
式中:vCR为碳钢的腐蚀速率,mm/a;λ为计算常数,取值为87 600;m1、m2分别为碳钢腐蚀前后质量,g;A为碳钢表面积,cm2,本研究取值为20 cm2;t为腐蚀时间,h,实验中碳钢在吸收剂中浸泡时间为5 d,共120 h;D为碳钢密度,g/cm3,本研究取值为7.82 g/cm3。
吸收剂的再生效率由再生后吸收剂的吸收负荷与新鲜吸收剂的吸收负荷求得,计算公式见式(8)。
式中:ηreg为吸收剂的再生效率,%;$\alpha _{n,{\mathrm{abs}}}$为第n次再生后的吸收剂和新鲜吸收剂的吸收负荷,mol/kg。
显热可通过吸收剂的比热容、吸收剂富液的质量等参数求得,吸收剂的比热容通过质量平均法估算,计算公式见式(9)~式(10)。
式中:Qsen为再生显热(以CO2计),GJ/t ;ΔT为贫富液换热器中热贫液与热富液的温度差,一般为10 K;cp为溶液的比定压热容,kJ/(K·kg);Δ$m_{{\mathrm{CO}}_2 }$为再生过程中解吸出的CO2质量,kg;ci, p为吸收剂中第i个组分的比定压热容,kJ/(K·kg);mi为吸收剂中第i个组分的质量,kg。
潜热可以通过吸收剂的蒸发量和蒸发焓计算得到,由于有机胺的蒸发量较小,本研究假设忽略有机胺的汽化潜热,只计算水和物理溶剂的汽化潜热。蒸发焓通过Watson's方程进行计算[21],计算公式见式(11)~式(12)。
式中:Qlatent为再生潜热,GJ/t;Δmi为挥发性成分的质量,本研究指水和物理溶剂的质量,g;$H_{i ,{\mathrm{vap}}}{(T_{\mathrm{R}})}$为挥发性成分在解吸温度下的蒸发焓,kJ/kg;$H_{i,{\mathrm{vap}}}({T_{\mathrm{B}}}) $为挥发性成分在正常沸点下的蒸发焓;TR、TB和TC分别为吸收剂的解吸温度、挥发性成分的正常沸点和临界沸点,K。
以质量分数为30%的MEA溶液(以下简称MEA溶液)为基准对选用的4种相变吸收剂体系DETA-1-propanol、MMEA-DEG、DEEA-MEA和DEEA-AEEA进行了对比研究,图3和图4展示了不同吸收剂在首次吸收过程中的CO2吸收负荷和吸收速率随时间的变化情况,实验测定MEA溶液的吸收负荷为2.16 mol/kg,与刘飞[14]研究的结果相近,验证了本实验的可靠性。吸收刚开始时,由于吸收装置中尚未充满气体,且吸收剂过量,故CO2吸收负荷不断增加;随着反应的正向进行,反应速率逐渐减缓,从而导致吸收速率呈现出先增后减的趋势。由图3可知,在吸收开始阶段前30 min,MEA溶液的吸收速率较高,但除MMEA-DEG外的其他3种相变吸收剂体系DETA-1-propanol、DEEA-MEA和DEEA-AEEA的最终吸收负荷均高于MEA溶液,MMEA-DEG在吸收容量方面与MEA溶液相比并无优势,MEA溶液和MMEA对CO2的理论吸收量均为0.5 mol/mol,其原因之一可能是水的减少抑制了CO2的水合反应,使MMEA-DEG的吸收量降低[19];另一方面,MMEA与CO2反应生成的氨基甲酸酯黏度较大,阻碍了吸收剂与CO2的传质过程。在2 h内,DEEA-MEA和DEEA-AEEA吸收的CO2未达到饱和状态(吸收负荷仍有增加),是因为这两种醇胺混合型吸收剂的吸收速率较低。在实验时间内,不同吸收剂体系对CO2吸收负荷从小到大的顺序为DETA-1-propanol > DEEA-MEA > DEEA-AEEA > MEA 溶液> MMEA-DEG。这是由于DETA对CO2的理论吸收量为1.5 mol/mol[22],且醇类可以显著提高吸收剂DETA的物质扩散性和CO2溶解性[23],从而提高CO2的吸收速率和吸收容量,故DETA-1-propanol相变吸收剂体系的吸收负荷高于MEA溶液。
当吸收过量CO2后,研究的4种吸收剂配方均能发生相变,其中,吸收剂饱和后的相变情况如图5所示。
通过酸碱滴定法测定各吸收剂体系中上、下相的CO2分布,表2列出了5种吸收剂体系的贫、富相体积占比、CO2分布情况、40 ℃时的黏度、密度和吸收负荷的数据。
由图5和表2可以看出,与DETA-1-propanol、DEEA-MEA和DEEA-AEEA相变吸收剂体系相比,以物理溶剂DEG为分相剂的相变吸收剂体系MMEA-DEG具有更小的富液体积,这是由于物理溶剂型相变吸收剂的分相是由物理溶剂的盐析效应引起的,MMEA-DEG体系中物理溶剂双(2-乙氧基乙基)醚的质量分数为70%,在吸收过量CO2后吸收剂中的物理溶剂被挤出富液,使富液体积只占总溶液体积的33%。而对于醇胺混合型吸收剂体系DEEA-MEA和DEEA-AEEA体系,存在富液占比随总CO2吸收负荷升高而增大的情况,这是由于这两种相变吸收剂的上下相在吸收CO2的过程中存在物质转移的过程,即上层液相中的有机胺也参与吸收反应,生成的产物转移至液相,使得下层富液体积不断增大。实验发现,相变吸收剂的富液动力黏度与MEA富液相比更大,其中,MMEA-DEG的富液动力黏度最大,为358.00 mPa·s,DETA-1-propanol的富液动力黏度最小,为30.40 mPa·s。
较短的分相时间可以减少设备投资成本[14],MMEA-DEG有较优秀的分相性能,但随着其富相体积变小,黏度也随之迅速增大,这会导致工艺流程中贫、富换热器和再沸器的热负荷增加,因此,吸收剂的选择需要考虑多方面的因素。
图6为不同吸收剂在首次解吸过程中解吸速率随时间的变化情况。由图6可以看出,DEEA-MEA吸收剂的解吸速率较快,最大解吸速率为5.543×10−3 mol/(kg·s),比MEA溶液最大解吸速率高39.9%,其原因一方面是因为在相同条件下,随着液相CO2吸收负荷的升高,对应的气相CO2平衡压力也随之升高[24],CO2解吸的传质驱动力也就越大,DEEA-MEA吸收剂的富液CO2解吸负荷比MEA溶液高27.8%;另一方面,DEEA是三级胺,且氮原子上连接了两个基团,影响了DEEA-MEA吸收剂的饱和稳定性,从而提高了解吸速率。
图7为不同吸收剂在首次解吸过程中的CO2解吸负荷随时间的变化情况。由图7可知,整个解吸过程被分为3个部分:①解吸开始阶段,吸收剂富液从40 ℃加热至120 ℃,CO2解吸量极小,吸收剂的解吸负荷随时间几乎无变化;②解吸进行阶段,吸收剂富液加热至解吸温度后,使富液中的CO2快速解吸,此时,解吸速率达到最大值;③解吸结束阶段,随着吸收剂富液的CO2解吸负荷降低,解吸速率随之减慢直至解吸结束。需要注意的是,为了减少解吸实验中水和胺的热损失,以进行循环吸收-解吸实验,相变吸收剂DETA-1-propanol、DEEA-MEA和DEEA-AEEA存在再生气过度冷凝的情况。实际上,所有的吸收剂再生均不完全,这是因为醇胺溶剂与CO2的反应产物氨基甲酸盐在高温下会部分转变为恶唑烷酮和咪唑啉酮等物质,其中,咪唑啉酮性质较稳定,在高温下也不易再生,因此,降低了吸收剂的解吸效率。
不同吸收剂的吸收、解吸负荷和解吸效率如图8所示。实验测定的MEA溶液的解吸负荷为1.41 mol/kg,解吸效率为65%,与金显杭[25]的研究结果吻合度较高,证明实验结果有很好的可靠性。由图8可知,虽然DETA-1-propanol溶液的解吸效率与MEA溶液相近,但吸收负荷和解吸负荷均大于MEA溶液。DEEA-MEA和DEEA-AEEA溶液的解吸效率大于MEA溶液。其中,相变吸收剂MMEA-DEG和DEEA-AEEA的解吸效率达到90%以上。
吸收剂的发泡特性是影响溶剂性能发挥与稳定运行的重要指标,基于此,研究了40 ℃下4种相变吸收剂和基础吸收剂MEA溶液的发泡特性,通过千分位秒表测量5种吸收剂的消泡时间,5种吸收剂的发泡高度、消泡时间和表面张力如表3所列。
由表3可知,新鲜的相变吸收剂经振荡的发泡高度均高于MEA溶液,其中,MMEA-DEG的发泡高度最高,为3.6 cm。DEEA-AEEA的消泡时间最长,为124 s,比MEA溶液的消泡时间增加了44.2%。饱和的吸收剂富液经振荡,与新鲜吸收剂相比发泡高度变化不大,而DETA-1-propanol、DEEA-MEA、DEEA-AEEA和MEA溶液的消泡时间相比于新鲜吸收剂分别增加了59 s、51 s、35 s和29 s,这是因为饱和吸收剂的表面张力相较于新鲜吸收剂更小,密度相较于新鲜吸收剂更大,气体克服表面张力形成气泡所做的功降低,增加了泡沫的稳定性。MMEA-DEG富液的发泡高度和消泡时间与新鲜MMEA-DEG相比均有所降低,其原因是MMEA-DEG富液黏度较大,抑制了气泡的形成。
腐蚀特性是评价吸收剂的关键指标,通过失重实验研究了60 ℃下4种吸收剂的腐蚀特性并与基础吸收剂MEA溶液进行对比,碳钢试片在不同吸收剂中浸泡5天的腐蚀情况如图9所示。由图9可知,在新鲜吸收剂浸泡的碳钢试片的抛光痕迹和机械纹路清晰可见,与新鲜吸收剂相比,在吸收剂富液中浸泡的碳钢试片则发生了比较严重的腐蚀。
吸收剂对碳钢试片的腐蚀速率和pH如表4所列。由表4可知,碳钢试片在富液中的腐蚀速率比在新鲜吸收剂中的更高,这是因为在吸收CO2的过程中,随着吸收剂中CO2负荷的增加,溶液的pH迅速下降,吸收剂与CO2反应生成氨基甲酸根离子、H+和$\text{HCO}_3^-$,加速了碳钢的电化学腐蚀过程。其中,DETA-1-propanol的腐蚀速率最高(0.414 mm/a),约为MEA富液腐蚀速率的2.4倍,MMEA-DEG的腐蚀速率最低(0.012 mm/a),这是因为MMEA-DEG为无水吸收剂体系,降低了对碳钢的腐蚀。
在工业上应用时,吸收剂的循环稳定性对于成本控制也同样重要,为验证相变吸收剂的吸收-解吸和分相特性稳定性,进行了5次循环吸收、解吸实验。如图10所示,所有相变吸收剂的第二轮吸收性能均存在不同程度的下降,因为吸收剂首次与CO2反应会生成较稳定的氨基甲酸盐,影响了吸收剂的解吸效率。在循环吸收-解吸过程中,吸收剂的后续吸收能力并没有明显降低,随着循环次数的增加,各吸收剂的吸收负荷略微下降,在第2次~第5次循环吸收-解吸过程中的吸收负荷比较稳定,具备一定的工业应用潜力。
4种吸收剂的再生效率如表5所列,其中,MMEA-DEG、DEEA-MEA和DEEA-AEEA吸收剂体系的再生效率达到60%以上,DEEA-AEEA体系的再生效率最高,为65.5%。DETA-1-propanol体系在5次循环实验后的吸收负荷为1.73 mol/kg,再生效率为51.8%,这是因为在整个循环过程中,DETA-1-propanol的物理溶剂1-propanol蒸发损耗量较高,降低了该吸收剂后续的循环性能。
吸收剂的再生能耗主要包括再生显热、潜热和再生反应热,而不同吸收剂的再生反应热差异较小。基于此,采用吸收剂的再生显热和再生潜热来衡量再生能耗,表6以传统吸收剂体系MEA溶液作为基准,列出了各吸收剂的显热、潜热及每吨吸收剂的价格。由表6可知,所考查的4种相变吸收剂再生能耗均低于传统吸收剂MEA。从各部分能耗来看,再生显热受吸收剂解吸负荷的影响最大,解吸负荷越高,相应的再生显热越低,再生显热按照大小排序为:MEA溶液 > DEEA-AEEA > DETA-1-propanol = DEEA-MEA > MMEA-DEG;再生潜热的大小直接由蒸发焓决定,再生潜热按从大到小排序为:MEA溶液>DETA-1-propanol>DEEA-MEA>DEEA-AEEA>MMEA-DEG。其中,DETA-1-propanol与MEA溶液的再生潜热相近,这主要是因为DETA-1-propanol中含有质量分数为40%的水和30%的1-propanol,1-propanol的沸点为97.2 ℃,在再生过程中也产生了大量的蒸发热。与DETA-1-propanol相比,同样有物理溶剂参与的MMEA-DEG吸收剂体系的潜热为0.35 GJ/t,这是因为物理溶剂DEG的沸点高达189 ℃,在高温解吸下不会汽化,降低了再生潜热。表6对比了每吨吸收剂的价格,DETA-1-propanol在4种相变吸收剂中价格最低,仅比MEA溶液高35.3%。DETA-1-propanol吸收剂具有较低的再生能耗、良好的CO2捕集性能和循环稳定性,在实际应用中有利于降低碳捕集成本。
实验测试了4种相变吸收剂的吸收性能、解吸性能、发泡特性、腐蚀特性及循环性能,同时进行了再生能耗和成本估算,结论如下:
1) DETA-1-propanol具有良好的吸收性能,其最大吸收负荷为3.34 mol/kg,与MEA溶液相比,提高了54.6%。MMEA-DEG吸收速率较高,富相体积较小,但是其吸收负荷与MEA溶液相比降低了31%,同时,其富液动力黏度较大。DEEA-MEA和DEEA-AEEA的吸收负荷均优于MEA溶液,但富相体积会随CO2负荷的增大而增大,在工艺流程中需要控制烟气流量,以保持其分相比稳定。
2) MMEA-DEG、DEEA-MEA和DEEA-AEEA的解吸效率均高于MEA溶液,DETA-1-propanol的解吸效率与MEA溶液持平。所有相变吸收剂在循环吸收-解吸过程中没有大幅降低吸收剂后续的吸收能力,随着循环次数的增加,各吸收剂的吸收负荷略微下降,4种相变吸收剂的再生效率均在50%以上,可在较大程度上节省吸收剂成本。
3) 新鲜DETA-1-propanol、DEEA-MEA 和DEEA-AEEA的发泡高度与MEA相差不大,新鲜MMEA-DEG的发泡高度比MEA更高。随着CO2负荷的增加,吸收剂的消泡时间逐渐升高,DETA-1-propanol、DEEA-MEA、DEEA-AEEA和MEA的消泡时间相比于新鲜吸收剂分别增加了59 s、51 s、35 s和29 s,但动力黏度过高会抑制气泡的产生,MMEA-DEG与新鲜吸收剂相比,其发泡高度减少了3.5 cm,消泡时间减少了27 s。
4) 新鲜吸收剂几乎没有腐蚀性,随着CO2负荷的增加,溶液中离子含量增加,吸收剂富液的腐蚀性也随之增加。DETA-1-propanol的腐蚀速率最高,为0.414 mm/a,约为MEA溶液的2.4倍。MMEA-DEG、DEEA-MEA和DEEA-AEEA的腐蚀速率比MEA溶液分别降低了93.1%、24.1%和37.4%。
5) 4种相变吸收剂的再生能耗均低于MEA溶液,其中,DETA-1-propanol比MEA溶液的再生能耗降低了21.6%;MMEA-DEG比MEA溶液的再生能耗降低了71.6%;DEEA-MEA和DEEA-AEEA分别比MEA的再生能耗降低了52.8%和52.3%。所有相变吸收剂的价格均比MEA溶液高,DETA-1-propanol的价格在4种相变吸收剂中最低,仅比MEA高35.3%。
6) 综合考虑,DETA-1-propanol具有较好的吸收和解吸性能、较高的循环稳定性和较低的再生能耗,虽然DETA-1-propanol的腐蚀性大于MEA溶液,且由于解吸过程中DETA-1-propanol的物理溶剂正丙醇的损耗导致后续的再生效率降低,但其仍是一种很有潜力的新型相变高效CO2吸收剂,可以通过改进工艺和添加缓蚀剂等方法进一步降低溶剂的蒸发损耗和腐蚀性,以实现大规模工业化。