CCUS技术是实现“双碳”目标的重要技术[1-4]，将CO2埋存于地下的相关技术对于实现我国的“双碳”目标具有重大意义[5-7]。根据相关学者的研究，CO2埋存方法有CO2驱油相关埋存[8]、CO2-水交替注入埋存[9]、CO2水合物法封存[10]和CO2压裂碳埋存[11]等。CO2在地下的主要埋存机理有地质构造埋存、残余气体埋存、溶解埋存和矿物埋存[12]。Raza A等[13]通过数值模拟的方法研究了枯竭气藏残余气对埋存的影响，结果表明，残余流体含量低的气藏埋存效果更好。Penigin A等[14]通过室内实验对CO2溶解埋存进行研究，实验确定CO2溶解度低于常用的Duann模型计算的值。Al Kalbani M等[15]通过研究澳大利亚地层矿化反应，认为需要富含Ca2+和Mg2+的矿物来进行矿化反应，褐铁质和超基性岩石如橄榄岩、蛇纹岩和玄武岩具有较好的矿化埋存效果。赵玉龙等[16]总结前人研究成果，认为注入初始阶段起到主要埋存作用的是构造埋存和吸附埋存，随着时间的推移，溶解埋存和矿化埋存的作用逐渐增加。侯大力等[17]通过数值模拟确定CO2注入地层100年后CO2的埋存量，研究结果表明，CO2注入地层100年后埋存率为49.43%，构造埋存占总埋存的比例为61.99%，束缚埋存占26.13%，溶解埋存占9.16%，矿化埋存占2.72%。
综合来看，针对CO2压裂碳埋存目前尚未形成具有代表性的研究，研究CO2压裂碳埋存以及设计针对性较强的实验方案显得尤为重要。本研究以获得CO2增能压裂裂缝闭合缝内CO2滞留碳埋存为目标，通过正交实验法综合考虑不同支撑剂类型、不同铺砂浓度、不同闭合压力和不同返排率多种因素作用下，对CO2裂缝闭合缝内CO2滞留碳埋存的影响，得到CO2增能压裂在裂缝闭合后缝内滞留CO2埋存率，确定了不同埋存方式贡献比例。
本实验所用仪器为根据API标准设计的裂缝导流能力系统，其主要由平流泵、导流室、气体流量计、压差传感器和液压机构成，可以模拟压裂裂缝。对实验仪器加以改造，增加回压阀、压力容器、气液分离装置和气体采集装置，通过平流泵向压力容器加压，使CO2达到实验压力后向导流室注入CO2，导流室（17.18 cm×3.81 cm）内铺置支撑剂，通过液压机加压使裂缝闭合，导流室两侧安装高精度压力传感器（0~20 MPa）检测导流室内部压力，通过回压阀控制生产压力，产出的CO2通过气水分离后收集。实验支撑剂采用40~70目（孔径约为0.45~0.23 mm）石英砂和40~70目陶粒，实验流体为CO2（体积分数为99.99%）和压裂液残液（0.25%（w）CJ2-6胍胶+0.1%（w）CJSJ3杀菌剂+0.5%（w）CF-5D助排剂+0.5%（w）COP-3黏土稳定剂+0.3%（w）JL-13交联剂+0.6%（w）APS破胶剂），实验采用致密砂岩岩板，实验温度为35 ℃。实验流程如图1所示。
压裂改造体积（stimulated reservoir volume，SRV）可以表征压裂缝网体积大小，选取对压裂改造体积部分影响因素（支撑剂类型、铺砂浓度、闭合压力和返排率）对裂缝内CO2滞留碳埋存的影响进行分析。为减少实验组数，并能综合评价各因素对埋存率和埋存量的影响，实验采用四因素三水平的正交实验法进行实验设计，见表1。
实验时，按配方配制压裂液，压裂液破胶后，用现场常用离心机以3000 r/min的转速离心30 min，以模拟现场实际状态。连接仪器，向中间容器注入CO2 ，使用平流泵将中间容器压力加至10 MPa。向导流室中加入不同铺砂浓度（5.0 kg/m2、7.5 kg/m2和10.0 kg/m2）的支撑剂（石英砂、陶粒），用刮板将支撑剂刮平整，在支撑剂上覆盖岩板，连接导流室，依据不同返排率（30%、50%和70%）添加压裂液残液，用手摇泵加回压25 MPa。使用液压泵向导流室加闭合压力至12 MPa，注入CO2，关闭阀门，导流室继续加闭合压力（22 MPa、32 MPa和42 MPa）。调节回压阀，测定导流室第二次加闭合压力后产气量及对应埋存率。
通过导流室驱替注入和采出的CO2量，基于注入和采出的物质的量平衡原理[18]，模拟内部构造空间，CO2溶解以及矿物反应综合埋存，用式（1）计算整个实验过程中CO2的埋存率。
式中：Mf为埋存率，%；V注入为注入岩心的CO2体积，cm3；V采出为岩心采出的CO2体积，cm3。
注入的CO2和采出的CO2压力及温度均不相同。由于气体的可压缩性，二者之间的换算需要借助理想气体状态方程。但理想气体状态方程对于高温高压的情况误差较大，故引入压缩因子Z对理想气体状态方程加以修正，见式（2）。
式中：p为CO2压力，MPa；V为CO2体积，cm3；Z为压缩因子；n为物质的量，mol；R为CO2气体常量，约为（8.314 41±0.000 26） J/（mol·K）；T为CO2温度，K。
用式（3）计算物质的量。
式中：m为物质质量，g；M为物质的摩尔质量，g/mol。
CO2的体积计算见式（4）。
式中：$ {\rho }_{{{\mathrm{CO}}}_{2}} $为CO2密度，g/cm3；$m_{{\mathrm{CO}}_2} $为CO2质量，g。
根据式（2）、式（3）和式（4），将注入前后的CO2体积进行换算，代入式（1），得到实验过程中CO2埋存量和埋存率计算公式，分别见式（5）和式（6）。
式中：Ms为埋存量，cm3；Mf为埋存率，%；p1为注入的CO2压力，MPa；p2为大气压力，MPa；V1为注入的CO2体积，cm3；T1为注入的CO2温度，K；T2为采出的CO2温度，K；Z1为注入的CO2对应的压缩因子；Z2为采出CO2对应的压缩因子；m2为产出收集的CO2质量，g。
通过设计的不同支撑剂类型、不同铺砂浓度、不同闭合压力和不同返排率的正交实验，研究闭合压力对碳埋存和增能效果的影响，每组实验分别包含一组不施加闭合压力而采用钢板进行的实验。
图2为随压力衰减埋存率的变化图。图2中的横坐标“释放压力”，为室内试验时岩心出口设定的压力，也可以理解为气井压裂后返排或者生产时的井底流压。从图2可看出，施加闭合压力后裂缝内压力均有不同程度上升。随着衰竭式开发开采，地层压力逐渐降低。当压力降低至10 MPa以下时，部分CO2已经被开采出去。当压力继续降至7 MPa左右时，埋存率在80%以上。当地层压力继续下降时，埋存率急速降低，在压力降至6 MPa时，埋存率仅为40%左右。这是由于随着压力的降低，CO2无法维持超临界状态而变为气态，CO2体积迅速膨胀，导致埋存率急速降低。当压力降至3 MPa时，达到气藏废弃压力，此时埋存率仅为30%左右。
从图2还可看出，不施加闭合压力时的埋存率高于施加闭合压力的埋存率。由于施加闭合压力时，支撑剂被挤压，压裂裂缝发生闭合，导致孔隙空间减小，CO2被压缩，裂缝缝内压力上升。在生产过程中，当压力降至相同水平时，由于裂缝闭合引发的缝内压力上升，会阻碍游离CO2的埋存，致使埋存率降低。部分实验组在释放压力降至CO2临界压力以下时，施加闭合压力的埋存率反而更高。这是由于施加闭合压力后，孔隙体积降低，部分CO2以及压裂液残液被挤入岩板内部，残余的压裂液起到对CO2的封隔作用，将CO2封隔在岩板内部的构造空间内，典型的实验3、实验4和实验9返排率较低，压裂液残余量较高，3组实验均体现出此特点。
实验采用正交实验法，对影响埋存率的支撑剂类型、铺砂浓度、闭合压力和返排率4种影响因素进行极差分析。根据极差大小对各因素的主次关系进行排序。图3为随压力衰减极差变化图。
从图3可看出，在CO2处于超临界状态时，影响埋存率的因素由大到小排列为：闭合压力>返排率>支撑剂类型>铺砂浓度。闭合压力、返排率和铺砂浓度对埋存率的影响随着生产呈现上升趋势，支撑剂类型呈现下降趋势。闭合压力是影响CO2缝内滞留的最主要因素，这是由于闭合压力对裂缝充填支撑剂孔隙影响较大，施加闭合压力会导致裂缝闭合从而使支撑剂孔隙空间减小，同时，还会使部分支撑剂破碎导致孔隙空间进一步减小。支撑剂类型不同，其抗压强度也不相同，支撑剂破碎情况也不相同，抗压强度较高的支撑剂相较于抗压强度低的支撑剂孔隙空间会大一些。返排率反映裂缝中水相的含量，水相含量较高时，CO2−水−岩作用效果更强，同时部分CO2以及压裂液残液被挤入岩板内部，残余的压裂液会起到对CO2的封隔作用，将CO2封隔在岩板内部的构造空间内。铺砂浓度的大小可以反映孔隙空间的大小，较高的铺砂浓度，孔隙空间更大，埋存量更大。压裂改造体积是表征缝网体积的重要参数，压裂改造体积越大，孔隙空间越大。根据研究结果得出，较大的压裂改造体积可以获得更好的埋存效果。
当释放压力继续降至CO2临界状态以下时，影响埋存率的因素由大到小排列为返排率>闭合压力>铺砂浓度>支撑剂类型。压裂液的返排率为影响埋存率的最主要因素。这是由于裂缝中CO2由超临界状态转变为气态，在裂缝中的流动从单相流转变为两相流，导致流动阻力变大，CO2难从裂缝中流出，致使埋存率上升，从而对埋存率的影响超过闭合压力成为最主要的影响因素。
采用正交实验对支撑剂类型、铺砂浓度、闭合压力和返排率4种因素对CO2裂缝滞留埋存率的影响进行评价，结果见图4。从图4可看出：埋存率最优的组合是支撑剂类型为陶粒、铺砂浓度为5.0 kg/m2、闭合压力为22 MPa、返排率为30%。闭合压力对埋存率的影响较大；CO2处于超临界状态时，随着闭合压力的增加，埋存率下降，闭合压力为22 MPa时，埋存率最高。由于闭合压力越高，孔隙空间越小，导致埋存率越低。当CO2释放压力降至临界状态以下时，仍是闭合压力为22 MPa时的埋存率最高。
CO2注入后会增加地层能量，在裂缝闭合后，孔隙空间被压缩，裂缝内部增能效果进一步增强。开井生产时，裂缝内CO2会随着生产被产出，导致裂缝内滞留的CO2量下降。实验通过记录施加闭合压力后的裂缝内压力，获得裂缝内压力变化数据。裂缝内的压力与闭合压力和返排率相关，闭合压力越大，返排率越低，裂缝内压力越高，增能效果越好。闭合压力大更容易压缩裂缝，使裂缝内孔隙体积减小；返排率与裂缝中残余的压裂液量相关，较低的返排率表明裂缝内残余的压裂液量较多，压裂液相对于超临界CO2更难被压缩。图5为裂缝闭合后增能效果图。从图5可看出，实验3缝内压力为17.501 MPa，是所有实验组中最高的。由表1可知，实验4和实验8的返排率为30%，实验5和实验7的闭合压力为42 MPa，4组实验都具有较高的裂缝内压力。
通过对各因素的极差分析，闭合压力、返排率、铺砂浓度、支撑剂类型的极差分别为3.48、2.39、1.46和1.26，因此影响增能效果的因素由大到小排列为闭合压力>返排率>铺砂浓度>支撑剂类型。
图6为4种因素对增能效果的影响。从图6可看出：由于石英砂支撑剂相对于陶粒支撑剂抗压强度更低，因此采用石英砂支撑剂时增能效果更好，导致在相同释放压力下采用石英砂支撑剂埋存率更低；铺砂浓度主要影响的是裂缝中CO2的埋存量，较大的铺砂浓度可压缩性更强，导致高铺砂浓度增能效果更好；闭合压力对增能效果的影响最大，随着闭合压力的增加，裂缝闭合程度升高增能效果越好；返排率是除闭合压力外对增能效果影响最大的影响因素，随着返排率的升高，增能效果逐渐降低。
生产一段时间后，裂缝内压力恢复至初始压力，继续进行衰竭式生产，当压力衰竭至7 MPa左右时，CO2处于临界状态，继续生产，CO2变为气态并大量产出，从压力10 MPa到3 MPa(废弃压力)为生产阶段。
表2为生产阶段各实验方案埋存效果。从表2可看出生产阶段初始和末尾时的埋存率和埋存量的变化。表2中注入量、产出量和埋存量均通过式（2）换算至室内温压（25 ℃，0.101 MPa）下的体积。石英砂CO2注入量整体较低，陶粒CO2注入量较高，陶粒支撑剂抗压能力强于石英砂支撑剂，使陶粒支撑剂孔隙体积大于石英砂支撑剂，导致陶粒CO2埋存量大于石英砂。刚开始生产时，埋存率保持较高水平，均在90%以上；当接近废弃压力时，埋存率仅剩22.67%~35.23%，埋存率下降70%左右。生产阶段埋存率下降严重的主要原因是CO2相态发生了改变，CO2从超临界状态降至气态过程中埋存率断崖式下降。
4种因素对超临界状态埋存量的影响如图7所示。从图7可看出：对埋存量影响最大的是支撑剂类型和返排率；实验初始时需施加12 MPa的闭合压力来模拟上覆岩石压力，由于石英砂支撑剂抗压性能差，初始实验条件下裂缝内部孔隙空间低于陶粒支撑剂，导致支撑剂类型影响较大；返排率较低时，会占用大量孔隙体积使CO2埋存的孔隙空间变小，导致返排率越高埋存量越高；铺砂浓度决定了支撑剂的孔隙空间，铺砂浓度越高，支撑剂之间的孔隙体积越大；闭合压力是影响效果最小的因素，这是由于闭合压力对于孔隙体积的影响不如其他3个因素大。综上可知，影响埋存量最大的因素是孔隙空间，故对裂缝孔隙体积贡献大的因素对埋存量影响也大。
图8为生产阶段各影响因素对埋存的贡献比例。从图8（a）可看出，生产阶段对埋存量贡献比例最大的因素是支撑剂类型，为36.4%；其次是闭合压力，为26.5%；铺砂浓度为23.1%，返排率为14.0%。因此，支撑剂类型是对生产阶段埋存量贡献最大的因素。支撑剂类型直接影响裂缝内部孔隙空间的大小，以及裂缝导流能力的大小，成为贡献比例最大的因素。从图8（b）可看出，生产阶段对埋存率贡献比例最大的因素是闭合压力，为43.9%；其次是返排率，为22.7%；支撑剂类型为20.7%，铺砂浓度为12.7%。
当裂缝内压力降低至废弃压力时，向地层中注入的CO2将永久埋存在地下。由实验测定达到废弃压力时的CO2埋存率和埋存量见表3。从表3可看出，裂缝内压力为3 MPa时，大多数注入的CO2被采出，此时裂缝内CO2滞留埋存率为19.55%~33.30%，大多数埋存率在20%左右。气藏废弃阶段，4种因素已经不是CO2埋存的决定性因素，进入岩板的CO2发生的构造埋存、残余气体埋存、溶解埋存及矿物埋存是影响CO2埋存的主要原因。
1） CO2埋存主要是超临界状态下的埋存，CO2处于超临界状态时埋存率在80%以上。随着地层压力下降，埋存率急速降低，在压力降至6 MPa时埋存率仅剩40%左右。影响埋存率的因素由大到小排列为闭合压力>返排率>支撑剂类型>铺砂浓度，主控因素是闭合压力，返排率、支撑剂类型和铺砂浓度是次要因素。
2） 增能阶段，裂缝内能量的增加主要受闭合压力和返排率的影响，返排率越低，闭合压力越高，增能效果越明显。影响增能效果的因素由大到小排列为闭合压力>返排率>支撑剂类型>铺砂浓度。
3） 生产阶段，裂缝闭合CO2滞留量主要受裂缝内孔隙空间大小的影响。支撑剂类型和铺砂浓度直接影响裂缝内孔隙空间大小，对埋存量贡献比例较大，闭合压力和返排率对埋存率的贡献比例较大。
4） 废弃阶段，闭合压力、返排率、支撑剂类型和铺砂浓度4种因素已经不是影响埋存的主要因素。
2024, Vol. 53 Issue (5): 84-92 2024, Vol. 53 Issue (5): 84-92