锂(Li)广泛应用于通讯、航天、新能源等高科技行业。我国常规锂资源（盐湖型和矿石型锂资源）开发程度有限，导致锂资源对外依存度较高（70%）[1-2]。因此，非常规锂资源的开发成为迫切需求。近年来，气田产出水作为天然气勘探及生产的富锂副产物倍受关注[3-6]。
气田采出水提锂可以借鉴现有较成熟的卤水提锂技术，包括煅烧浸取法、沉淀法、溶剂萃取、膜分离法、太阳能蒸发和吸附法。然而，在气田水锂资源回收利用中，除吸附法以外的其他方法存在动力学缓慢、运行成本较高、气候条件要求苛刻等问题[3,7]。吸附法因其成本低、循环性好和选择性高等优点，近年来成为气田采出水锂资源回收的关注重点。用于锂回收的吸附材料通常包括铝系吸附剂、锰系吸附剂和钛系吸附剂。铝系锂吸附剂的吸附容量仅为3.00~9.33 mg/g[8-9]；钛系吸附剂存在合成困难与成本较高等问题[3,10]；锰系吸附剂作为选择性高且易制备的材料，经30次循环后，在模拟溶液中的吸附容量仍可达49.92 mg/g，而Mn的溶解率仅有0.1%[11]。目前，关于锰系吸附剂在气田采出水提锂方面的研究较为有限。
本研究主要考查了粒状锰系吸附剂在气田采出水提锂中的吸附性能，在此基础上，结合SEM、XRD、XPS、FT-IR等表征手段对锰系吸附剂在气田采出水中的提锂机理进行了探讨，以期为锰系吸附剂在气田采出水锂资源的回收应用中提供参考。
锰系吸附剂为实验室合成离子筛，主要成分为Li1.361Mn1.639O4锂锰氧化物造粒颗粒，吸附剂粉末的XRD图谱匹配的标准卡片为PDF#89-4604，晶体的表面空间群为Fd-3 m。
气田采出水取自中国石油西南油气田公司X气田，其水质分析见表1。从表1可知，该气田水的主要特点是盐度高、浊度高、有机物含量高。其中，总有机碳（TOC）质量浓度为36.89 mg/L，浓度不高可以忽略烷烃对锂回收的影响[12-13]；Li+质量浓度为126.26 mg/L，远超Li+的最低工业品位（49.41 mg/L）[14]；ρ（Mg2+）∶ρ（Li+）=2.46，较低；存在HCO3−等缓冲离子。
实验所用试剂材料包括氢氧化锂（LiOH∙H2O）、氯化锂（LiCl）、盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3），均为分析纯。
在恒温振荡箱中进行锰系离子筛的静态吸脱附实验，实验流程见图1。图1中，LMO为锰系锂离子筛前驱体（Li1.361Mn1.639O4），HMO为LMO活化得到的锰系锂离子筛。
元素的脱出率/溶损率按式（1）计算，吸附容量按式（2）计算。
式中：RM为Li的脱出率或Mn的溶损率(M代表Li或Mn)，%；ρM为溶液中Li或Mn的质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；mM是粉体中Li或Mn的质量，g。
式中：Qe为锂吸附剂吸附容量，mg/g；ρ0为Li+的初始质量浓度，mg/L；ρe为达到吸附平衡时Li+的质量浓度，mg/L；m为锂吸附剂质量，g。
参考文献[15]中的实验设计进行吸附等温行为、吸附动力学行为、吸附热力学行为的研究。将实验数据分别进行Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合，拟合方程见式（3）~式（4）。
式中：Qm为理论最大单层吸附容量，mg/g；b为Langmuir经验常数；K为与锂离子筛的吸附能力相关的Freundlich常数；n为与锂离子筛的吸附驱动力大小有关的Freundlich常数。
将吸附数据进行准一级动力学方程和准二级动力学方程的拟合，研究其吸附动力学反应机理，动力学方程见式（5）~式（6）。
式中：t为吸附时间，h；Qt为时间t时锂离子筛的吸附容量，mg/g；k1为准一级动力学方程的吸附速率常数，h−1；k2为准二级动力学方程的吸附速率常数，g/（mg∙h）。
用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/max-2600PC，日本)研究吸附材料吸附前后的晶相及晶体结构，测试角度为10°~80°；用扫描电子显微镜(SEM，Hitach Su8010，日本)观察吸附材料的形貌及微观结构；用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, Thermo Electron Nexus，美国)了解吸附剂吸脱附前后的官能团变化，波数为4 000~400 cm−1；用X射线光电子能谱(XPS，Thermo Fisher ESCALAB 250Xi，美国)研究吸附材料吸脱附前后的表面价态信息；通过火焰原子吸收分光光度计（AAS，Shimadzu AA-6880，日本）测试溶液中离子质量浓度[16]。
图2考查了HMO的质量与含Li+溶液体积的比例（以下简称固液比）控制在2.5~50.0 g/L时，固液比对吸附容量与Li+回收率的影响。从图2可知：在溶液体积一定且吸附点位不饱和的情况下，随着锰系吸附剂质量的增加，吸附容量开始急剧减小；随着锰系吸附剂质量的增加，Li+的回收率从19%提高到47%后趋于平衡，在固液比达到30.0 g/L后，Li+回收率几乎不再发生波动。这一现象可解释为：当单位质量吸附剂的吸附位点一定时，吸附剂的质量增大导致吸附表面积增大，Li+的回收率也相应增大[17]。当Li+与吸附位点之间达到平衡后，Li+的回收率停止上升。
循环次数对吸附容量与锰溶损失率的影响如图3所示。从图3可知：锰系吸附剂在重复进行了5次Li+的吸脱附后，吸附容量发生了小幅度的波动(9.5~10.5 mg/g)，但始终保持在9.5 mg/g以上；在第2次循环使用后，锰溶损失率呈逐渐降低的趋势，且一直维持在2%以下，说明锰系吸附剂具有较好的循环使用性能。
为进一步了解吸附材料的选择性，将锰系吸附剂的选择性与实验室制备的铝系吸附剂进行了对比，吸附选择性通过质量浓度因子(CF) 、分布因子（Kd）以及分离系数(α)判断，结果见图4。由图4可知，锰系吸附剂各项参数都明显优于铝系吸附剂。其中，锰系吸附剂Li+的CF值与Kd值分别为80.21 L/kg与133.98 L/kg，远超其他共存离子，表明锰系吸附剂对Li+具有极高的选择性。在离子半径比Li+ (0.076 nm)小的Mg2+（0.072 nm）存在的情况下，锰系吸附剂对Mg2+依旧表现出远小于对Li+的选择性。这是由于Mg2+进入吸附位点需克服的水合自由能远大于Li+[18]。此外，锰系吸附剂在pH为7.25的油气田产出水中的吸附容量达到了9.64 mg/g，远大于同等pH下模拟水样中的吸附容量（4.3~4.7 mg/g）。结合吸附剂的离子交换机理与水质分析数据，这一现象可以解释为溶液中缓冲离子（${\mathrm{HCO}}_3^- $等）的存在促进了吸附的离子交换反应[15]，说明缓冲离子的存在有助于进一步提升锰系吸附剂的吸附效率。
吸附剂的吸附等温模型拟合曲线见图5。以质量浓度对吸附容量的影响数据分别进行Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合，得到图5（a） 的Langmuir吸附等温线和图5（b） 的Freundlich吸附等温线。从图5可知，随着Li+初始质量浓度的增加，锰系吸附剂的吸附容量逐渐增大，Li+初始质量浓度增大到450 mg/L左右时，吸附容量不再上升。这一现象的原因是吸附表面积与Li+之间达到了平衡，吸附点位终止吸附过剩的Li+。通过对回归系数（R2）的比较，锰系吸附剂的吸附等温行为更契合Langmuir吸附等温模型。由于Langmuir吸附等温模型是基于假设吸附过程为一个饱和的单分子层吸附，因此，锰系吸附剂理论上存在一个饱和吸附容量[19]，与实验现象相符。
时间对锰系吸附剂吸附过程影响的吸附动力学模型拟合曲线见图6。由图6可见，随着吸附时间的推进，前2 h内锰系吸附剂对Li+的吸附容量急剧上升，在9 h左右达到吸附平衡容量。使用时间对吸附影响的实验数据分别进行了准一级动力学与准二级动力学方程拟合，得到准二级动力学模型的R2（0.9 957）明显大于准一级动力学模型的R2（0.9 762），表明准二级动力学模型能够更好地解释锰系吸附剂的吸附行为。因此,锰系吸附剂对Li+的吸附过程是一个化学吸附过程[20-21]。
温度对锰系吸附剂吸附过程的影响见图7。由图7可知，随着温度的逐渐升高，吸附剂达到吸附平衡的时间逐渐缩短，表明温度升高对吸附剂的离子交换过程具有一定的促进作用。因此，锰系吸附剂的Li+吸附是一个吸热的化学过程。在对不同温度下的吸附实验数据进行准二级动力学模拟后，得出了不同温度下吸附速率常数（k），见表2。从表2可知，随着温度的升高，吸附速率常数增大。可见，高温环境有助于锰系吸附剂离子交换反应的发生[22]。
锰系吸附剂的表面形貌特征见图8。从图8可知，吸附剂粉体较均匀地分布在球形颗粒中，球型颗粒不单是将粉末吸附剂聚集起来，还为粉末吸附剂制造了更大的三维空间，在一定程度上增大了吸附表面积，使得吸附剂的吸附效率进一步提升。
锰系吸附剂吸脱附前后的傅里叶变换红外光谱图（FT-IR）见图9。从图9可知：LMO中1 167.91 cm−1处的吸收峰对应Li—O键的反对称伸缩振动[23]，在HMO中该峰并未消失，只是强度减弱，说明在酸浸后LMO发生了Li+的脱嵌，但未完全脱出；HMO中902.70 cm−1处的峰属于H+型尖晶石的晶格耦合振动[24]，结合LMO中Li+的脱嵌，说明了酸浸时发生的是H+/Li+的离子交换。此外，LMO中637.48 cm−1和513.07 cm−1处的两个吸收峰分别对应Mn(Ⅳ)—O键和Mn(Ⅲ)—O键的特征吸收峰[25]，而HMO中相对应的吸收峰处只是轻微发生偏移，表明酸浸造成了LMO的锰溶解损失，使得HMO的Mn(Ⅳ)—O键与Mn(Ⅲ)—O键比例发生小幅度变化，证明尖晶石结构中Mn—O键具有较好的稳定性，从而确保了吸附材料优良的循环稳定性。
锰系吸附剂吸脱附前后Mn 2p轨道的XPS图见图10。采用XPS研究了吸附材料吸脱附前后的表面价态信息，并结合XPS的测试数据使用CasaXPS软件对Mn元素的价态进行了分峰拟合分析。对分峰拟合曲线上位于643.23 eV处Mn4+的特征峰以及位于642.34 eV处Mn3+的特征峰进行积分处理[15]，得到LMO和HMO中Mn3+和Mn4+的占比。结果表明，HMO中的Mn4+的占比相对于LMO略有提高（由39.92%增加到40.65%），说明酸浸导致LMO中少量的Mn3+发生歧化反应造成了锰溶损，Mn4+则稳定地保持在晶体结构中，使得吸附材料在吸脱附时虽存在一定的锰溶损,但仍有较好的循环稳定性（见图10）。
锰系吸附剂的XRD谱图见图11（a），图11（b）、图11（c）和图11（d）分别为LMO、HMO和Li+重新嵌入样品(lithium-reinserted sample)的原始数据通过FullProf Suite软件进行Rietveld精修后的图谱。从图11可知，三者的图形方差因子（Rp）与加权图形方差因子（Rwp）均小于0.12，且卡方（Chi2）均在2左右，说明精修结果有较好的拟合度，精修后的晶体参数具有较高的可信度。由图11（a）可知，3种物质的图谱与标准图谱匹配程度良好，表面空间群为Fd-3 m的晶体结构始终保持着较好的稳定性。结合表3精修后样品的晶格参数可以进一步了解吸附材料吸附前后晶体结构的变化。由表3可以看出，吸附材料晶体结构始终保持稳定，酸浸后特征峰的位置仅小幅度的向更高的Bragg角度倾斜，对应HMO的晶格参数从0.814 4 nm减小到了0.810 9 nm[26]。在HMO对Li+进行吸附后，晶格参数从0.810 9 nm增加到0.812 7 nm，Bragg角也往低角度倾斜。结合FT-IR与XPS的分析可以得出，特征峰的倾斜与晶格参数的变化对应着Li+与H+的离子交换反应，Li+在吸脱附过程中仅是进行了拓扑转移，证明锰系吸附剂的晶体结构并未遭到破坏，使吸附材料始终保持着优良的稳定性。
1） 锰系吸附剂在气田水中表现出极高的Li+选择性，吸附容量达到9.64 mg/g，远超模拟溶液中吸附容量（4.3~4.7 mg/g）；经5次循环使用后，吸附容量仍可维持在9.5~10.5 mg/g，且锰溶损率始终小于2%，晶体结构具有优良的稳定性。
2） 锰系吸附剂的吸附过程是一个H+/Li+的离子交换过程，符合准二级动力学模型，吸附速率主要由化学吸附控制，吸附行为契合Langmuir吸附等温模型，存在一个饱和吸附容量，且该过程是一个吸热的化学过程。
3） 锰系吸附剂具有较好的循环稳定性和吸附能力，在气田水回收锂资源中具有极好的应用前景。未来或可对吸附材料进行掺杂或表面修饰来降低其锰溶损率，从而进一步增强锰系吸附剂的循环稳定性，也可通过调控水化学环境促进离子交换反应的进行，使得吸附材料的吸附容量得到进一步提高。
2024, Vol. 53 Issue (5): 103-110 2024, Vol. 53 Issue (5): 103-110