油气田卤水是指在天然水系中与石油和天然气伴生的一种特殊地下水,具有油含量高、矿化度较高、成分复杂的特性[1-2],在石油和天然气生产过程中一般被当成废物处理,且处理成本较高。调研发现,部分油气田采出水中锂质量浓度为51.0~323.0 mg/L[3];且随着石油与天然气勘探开发程度的不断提高,未来油气采出水量也将呈持续上涨趋势。预计至2030年,全球油气田采出水总量将达499×108~3 585×108 m3/a。其中,我国油气田采出水总量将达5 000×104~7 300×104 m3/a,碳酸锂潜在资源总量可达8 782~12 821 t[4-6]。开展油气田采出水中锂提取技术研究,在降低油气田采出水处理成本的同时,也新辟了锂资源的来源,实现了油气田采出水清洁效益化处理[3,7]。
传统卤水提锂的方法主要有沉淀法、膜分离法、萃取法、吸附法等[8-13]。其中,吸附法是利用具有特定Li+通道的吸附剂实现卤水中Li+选择性吸附、分离并富集的方法。因其具有适用低含量锂资源提取、分离效果好、无污染、成本低等优势而倍受青睐[14-15]。根据吸附剂基材的不同,可分为铝系、钛系和锰系吸附剂[16]。其中,铝系吸附剂具有使用条件温和、无溶损的优势,是迄今卤水提锂唯一工业化应用的一类吸附剂。目前,吸附法提锂研究大多集中于盐湖卤水[17-18],相较于盐湖卤水,油气田卤水来源广泛、成分复杂,其有机物和共存离子种类较多,且具有高油含量、高悬浮物量、高矿化度的特性,极大地增加了锂的吸附分离难度[19]。同时,针对油田或地下采出水的提锂研究,并未开展3种吸附剂提锂性能的对比,也并未探究吸附剂形态等参数对吸附提锂过程的性能影响[20-21]。
因此,以龙王庙气田采出卤水为对象,研究了pH、温度对3种吸附剂吸附性能的影响规律,并综合优选出铝系吸附剂。研究了铝系吸附剂成型形态对其吸附性能的影响,并探究了其最优操作条件;通过多组循环实验验证其吸附稳定性,以此综合确定吸附法在油气采出水中的可行性,以期指导油气田水中锂资源的有效回收,支撑油气开发和伴生资源利用融合发展。
粉体吸附剂吸附性能实验装置如图1所示,装置由搅拌器、烧杯、恒温电炉组成。单柱实验装置如图2所示,装置由吸附层析柱、蠕动泵、铁架台、恒温水浴锅等组成。
主要材料:铝系粉体吸附剂(锂铝层状双金属氢氧化物)、钛系粉体吸附剂(锂钛尖晶石型离子筛)、锰系粉体吸附剂(锂锰尖晶石型离子筛)、铝系造粒吸附剂(条型、中空型),国产陶瓷膜(型号:50 nm-19-1016 mm),进口陶瓷膜(型号:50 nm-19-1016 mm)、龙王庙气田卤水(基本性质见表1)。
仪器:JW-T-05-25型陶瓷膜设备、YZ1515X-A型蠕动泵、HH-S8A型恒温水浴锅、CR21GIII型离心机、ICAP-7000型电感耦合等离子发射光谱、岛津TOC-L。
出于安全考虑,室内实验用卤水均已采用空气气提方式去除其中的含硫化物。取20 L脱硫后的龙王庙气田卤水,分别使用国产陶瓷膜和进口陶瓷膜进行预处理,得到经预处理后的原卤水。
1) 活化
取15 g粉体吸附剂于烧杯中,加入1 L液体(铝系吸附剂使用纯水、钛系和锰系使用稀硫酸)在40 ℃、100 r/min下活化2 h。活化完成后进行抽滤,得到活化完成的粉体吸附剂。
2) 吸附
取1 g活化完成的粉体吸附剂于锥形瓶中,加入0.2 L预处理后的原卤水,在不同温度、100 r/min下吸附2 h。吸附完成后进行抽滤和干燥,得到吸附尾卤和完成吸附的吸附剂,用式(1)计算吸附容量。
式中:Q吸附为吸附容量,mg/g;V卤水为原卤水体积,L;ρ原卤、ρ尾卤分别为原卤、吸附完尾卤中Li+质量浓度,mg/L;m吸附剂为吸附剂质量,g。
3) 解吸
将吸附完的吸附剂投加于锥形瓶中,投加0.2 L解吸液(铝系使用纯水,钛系和锰系使用稀硫酸),在不同温度、100 r/min下解吸80 min。解吸完成后取上层清液分析,用式(2)计算解吸容量。
式中:Q解吸为解吸容量,mg/g;V解吸为解吸液的体积,L;ρ解吸为解吸液中Li+质量浓度,mg/L。
取50 mL铝系吸附剂装入160 mL吸附柱中,在40 ℃下用0.5 L纯水活化,流量为10 BV/h(1 BV=50 mL),活化完成后将吸附柱排空。
预处理后的原卤水在不同体积及进卤流量下顺流流过活化后的吸附剂进行吸附,吸附结束后将吸附柱排空,取吸附尾卤测试锂含量,用式(3)计算吸附容量。
式中:q吸附为吸附容量,g/L;V吸附剂为吸附柱中装填的吸附剂总体积,L。
纯水在不同解吸液量及进卤流量下顺流洗涤吸附剂,解吸结束后取样并测试样品,用式(4)计算解吸容量。
式中:q解吸为解吸容量,g/L。
由于龙王庙气田卤水中含有较高含量的悬浮物、石油类等杂质,直接吸附可能会导致吸附剂被污染,室内实验选择陶瓷膜进行预处理[22]。但在实际生产过程中还应综合考虑气浮、絮凝沉降等过程,避免出现运行过程中膜孔堵塞的问题。表2为龙王庙气田卤水进口膜和国产膜预处理效果对比。从表2可知:两种膜的预处理效果相近,其中原卤水Li+质量浓度为75.21 mg/L,采用国产和进口陶瓷膜处理后的出水Li+质量浓度分别为74.68 mg/L和75.35 mg/L;采用陶瓷膜对龙王庙气田卤水进行预处理不会改变原卤中的离子组成和离子质量;两种膜对TOC的去除率约为21%,对油的去除率高达73%,可将油的质量浓度降至2.12 mg/L以下。此外,原卤呈现微浑浊的淡黄色且有较明显的臭味,经陶瓷膜处理后,SS及色度基本为0,达到无色、透明的程度。
龙王庙气田水的pH约为7,将1 L卤水的pH调至3、5、9、11和13分别需要0.4 mL 37%(w)HCl、0.1 mL 37%(w)HCl、0.88 g NaOH、1.94 g NaOH和4.12 g NaOH。由于原卤水中含有Ca2+、Mg2+等,加入NaOH时会产生明显的沉淀,需要将调碱后的卤水进行抽滤方可继续实验。
pH对粉体吸附剂吸附效果的影响如图3所示。从图3可知,铝系粉体吸附剂吸附容量在卤水pH为5~9时达到最高值,最大吸附容量约为7.3 mg/g,考虑调节pH需要外部添加药剂且原卤pH本身就接近中性,故选择不调节pH进行后续实验。钛系粉体吸附剂吸附容量则随pH的上升而增大,是由于钛系吸附剂中不同位置的离子交换位点对Li+的捕捉能力不同,其中某些位点能迅速与Li+结合,另一些位点对Li+捕获能力较弱,且受OH−的影响较大,当OH−含量逐渐上升时,可以释放这部分结合位点,提高其吸附性能[23]。钛系吸附剂吸附容量在pH为13时趋于平缓且达到较大值,约为11.9 mg/g;锰系粉体吸附剂吸附容量的变化与钛系较为相似,在pH为13时达到较大值,约为15.1 mg/g。综上所述,铝系、钛系、锰系的适宜吸附pH分别为7、13、13。
该组实验铝系、钛系和锰系3种粉体吸附剂在pH分别为7、13和13的龙王庙气田水条件下进行吸附实验,温度对吸附效果的影响如图4所示。从图4可知,随着温度的升高,游离离子会变得活跃,使得吸附剂吸附速率上升,但由于提锂吸附剂吸附机理属于离子筛分,吸附效率已经处于较高水平,温度对3种粉体吸附剂的吸附效果影响较小。因此,后续实验均是在室温条件下进行。
该组实验铝系、钛系和锰系在pH分别为7、13和13的条件下进行解吸。温度对解吸效果的影响如图5所示。从图5可知,低温对3种吸附剂解吸效果影响较大,适当提高温度可以提高其解吸速率。对比图4和图5可知,在正常稳定吸附解吸过程中,解吸容量应该约等于吸附容量,即达到吸附解吸平衡;兼顾经济性和解吸效率,综合考虑20~40 ℃属于较好的解吸温度,后续实验均采用40 ℃作为解吸温度。
该组实验3种粉体吸附剂皆在最优条件下进行,其吸附和解吸曲线如图6所示。从图6可知,3种粉体吸附剂在吸附1 h和解吸30 min左右后分别趋于平缓;吸附300 min终点时铝系、钛系和锰系的吸附剂吸附容量分别约为7.9 mg/g、12.5 mg/g和15.3 mg/g;解吸60 min终点时,铝系、钛系和锰系的解吸容量分别约为7.7 mg/g、11.5 mg/g和15.9 mg/g,3种吸附剂吸附过程均在120 min左右达到平衡,解吸过程均在30 min左右达到平衡,且解吸容量与吸附容量基本持平。
不同吸附剂最优条件下的吸附与解吸效果如图7所示。从图7可知,在最优条件下进行3组平行实验,铝系和钛系粉体吸附剂吸附及解吸性能波动较小;铝系吸附剂平均解吸容量与吸附容量分别为7.60 mg/g和7.68 mg/g左右;钛系吸附剂平均解吸容量与吸附容量分别为11.67 mg/g和11.02 mg/g;锰系吸附剂波动较大,吸附容量和解吸容量为13.00~17.00 mg/g。根据3种吸附剂解吸液中杂离子与Li+的质量浓度比可知(见表3),实验用3种粉体吸附液中,铝系吸附剂对于Na+和K+的分离效果较好,其解吸液中Na+与Li+、K+与Li+的质量浓度比最低,分别为15.6和3.6。3种吸附剂对其他离子的分离效果相当,其解吸液中杂离子与Li+的比例接近。
由于材料自身组成及结构特性,使得锰系和钛系吸附剂在解吸时存在溶损现象。表4为吸附剂粉体单次溶损率。由表4可知,钛系和锰系吸附剂单次溶损率分别达到0.40%和1.40%,分别是铝系溶损率(0.02%)的20倍和70倍。这证明锰系和钛系吸附剂在使用过程中存在溶损较大的问题,长期使用必然会导致吸附性能显著下降。
锰系和钛系粉体吸附剂吸附容量大,但均存在明显溶损问题,因而两种吸附剂均处于中试阶段。虽然铝系吸附剂吸附容量较低,但其具有可用纯水解吸、适用于中性水质、且几乎无溶损的优势,是目前唯一工业化应用的一类吸附剂。因此,后续实验选用成型铝系吸附剂用于龙王庙气田水提锂实验。
分别使用3种形态的铝系吸附剂进行吸附实验,结果如图8所示。从图8可知,粉体、造粒和中空铝系吸附剂的吸附容量分别约为7.35 mg/g、3.28 mg/g和5.65 mg/g。由于吸附剂在成型过程中需使用粘合剂及成型所需的药剂,使得部分内部空间丧失了部分吸附能力而导致吸附效果明显下降;而中空状吸附剂拥有更大的比表面积,提高了传质效率,因此中空成型的吸附剂其吸附容量仍然可以达到5.65 mg/g。
1) 进卤量和进卤流量的优化
通过对比不同进卤量和进卤流量,以吸附剂的吸附容量和吸附尾卤Li+含量优选适宜条件,该组实验在吸附温度为25 ℃的条件下进行,结果如图9所示。从图9可知,随着进卤量和进卤流量的增加,各组的吸附容量及尾卤锂质量浓度均呈上升趋势。这是由于随着进卤量及进卤流量的增加,卤水锂总量增大且与吸附剂接触时间变短,导致吸附剂吸附不充分,从而造成吸附容量达不到最高值,尾卤锂质量浓度也相应呈上升趋势。当进卤流量分别为6 BV/h、9 BV/h、12 BV/h,在进卤量介于10~30 BV时,吸附容量接近,尾卤锂的质量浓度也相差较小。考虑实际进卤量和进卤流量变化带来的经济和时间效益,可考虑设置进卤量为20 BV、进卤流量为12 BV/h。
2) 解吸水量的优化
在解吸流量为10 BV/h、解吸温度为40 ℃的条件下进行解吸水量的优化,结果如图10所示。由图10可知:解吸液中锂含量呈先增后减的趋势。这是由于解吸水量较小时,存在解吸不完全的现象,使得解吸液中锂含量较低;随着解吸水量增大至2 BV,解吸更充分,解吸液中Li+质量浓度上升;但超过2 BV时,由于解吸水量过大,使得解吸液中Li+含量逐渐被稀释而降低。当解吸水量超过10 BV时,后续每增加2 BV解吸液,Li+质量浓度均低于10 mg/L,效率很低。因此,综合考虑锂吸收率及解吸液用量,单柱实验解吸水量设置为10 BV。
在上述最优条件下,通过循环实验验证铝系吸附剂在长期运行情况下的吸附效果稳定性,结果如图11所示。从图11可知,10次吸附解吸循环过程中,进卤平均Li+质量浓度为68.30 mg/L,吸附尾卤平均Li+质量浓度为14.20 mg/L,平均Li+吸附率为79.2%,吸附容量和解吸容量分别平均为1.61 g/L和1.51 g/L。吸附容量、解吸容量、吸附尾卤Li+质量浓度稳定。这表明采用铝系吸附剂用于气田水中Li+吸附提取是可行的。
1) 龙王庙气田卤水中除含锂外还含有石油类、悬浮物等杂质,这些杂质的存在会降低吸附剂的吸附性能。室内采用国产陶瓷膜能将原卤水中悬浮物和石油类质量浓度分别降低至1.00 mg/L和1.84 mg/L,且不会改变原卤水中的离子含量。在实际应用中,还应综合考虑气浮、絮凝沉降、高级氧化等预处理手段来降低气田卤水中的石油类、悬浮物等杂质含量,保障吸附剂的吸附性能。
2) 铝系、钛系、锰系粉体吸附剂在pH分别为7、13、13时达到最优吸附效果;温度对3种粉体吸附剂的吸附效果几乎没有影响,但在高温条件下解吸效果更好,综合考虑20~40 ℃属于较好的解吸温度。
3) 3种粉体吸附剂在最优操作条件下,铝系吸附剂吸附容量约为7.68 mg/g,钛系吸附剂吸附容量约11.02 mg/g,锰系吸附剂吸附容量波动较大,介于13.00~17.00 mg/g。实验选用的铝系吸附剂对龙王庙气田水的Na+、K+分离效果较好,单次循环溶损率约为0.02%,钛系和锰系吸附剂单次溶损率较高,分别为铝系的20倍和70倍。
4) 在进卤量为20 BV、进卤流量为12 BV/h、解吸水量为10 BV、解吸流量为10 BV/h的最优条件下开展10次循环实验,铝系吸附剂吸附解吸性能稳定,平均Li+吸附率为79.2%。