天然气作为一种化石能源，在地质成藏过程中，通常伴有以硫化氢（H2S）为主的硫化物产生。在天然气燃烧过程中，这些硫化物直接转化为二氧化硫（SO2）排放至大气中，造成环境污染并影响人类健康。硫磺回收工艺是确保炼厂和天然气净化厂清洁生产并提高资源利用率的有效手段，但受反应平衡的限制，常规二级克劳斯硫磺回收装置的硫回收率最高只能达到97%，剩余约3%的硫化物直接进入尾气焚烧炉转化为SO2，排放到空气中污染环境[1]。随着环保意识的加强，大气污染物排放标准逐渐严格，选用合适的尾气处理技术是降低SO2排放、改善大气环境质量的重要手段[2]。烟气脱硫技术是控制SO2排放的有效手段，其原理是利用碱性物质与酸性SOx反应生成硫酸盐或亚硫酸盐，按照工艺特点可分为湿法、干法和半干法烟气脱硫[3-4]。与其他两种工艺相比，干法烟气脱硫具有设备简单、投资成本低、占地面积小且无污水处理系统等优点。其中，可再生干法烟气脱硫技术利用还原性气体，可将吸附在固体脱硫剂上的硫元素再生出来，进一步提高了资源的利用率[5]。20世纪80年代以前，国内外关于固体脱硫剂的研究以金属氧化物为主，此类固体脱硫剂还原困难，硫容低；20世纪80年代中期，由于尖晶石具有独特的氧化还原能力，开发了负载Ce、V、Fe等活性组分的尖晶石系列固体脱硫剂，其制备工艺简单，脱硫效果好，工艺成熟，是现阶段商业应用固体脱硫剂的主要类型，但此类固体脱硫剂中Mg含量低，体相硫酸盐难以再生还原，导致活性不稳定。水滑石类化合物焙烧衍生得到的复合金属氧化物中Mg含量相对较高，具有硫容高、比表面积大及循环稳定性好等优点，成为目前研究的热点[6]。
本研究选用工业水滑石并添加合适的活性金属助剂、黏结剂和田菁粉，按照一定的比例成型，以考查复合金属氧化物固体脱硫剂的组成和工艺反应条件对反应性能的影响。
试剂：镁铝水滑石（工业级），北京泰科莱尔公司；九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；六水合硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；拟薄水铝石（工业级），淄博金琪化工科技有限公司；质量分数为65%~68%的硝酸（分析纯），成都市科隆化学品有限公司；田菁粉（工业级），响水县宏润植物胶有限公司。
仪器：常压固定床反应装置（Catlab微型反应器），Hidden公司；质谱仪（HPR-20），Hidden公司。
研究采用复合金属氧化物型固体脱硫剂，以镁铝水滑石为主要原料、体积分数稀释至13%的硝酸溶液为胶溶剂、拟薄水铝石为黏结剂，挤条成型为ϕ3 mm~ϕ5 mm的圆柱状固体脱硫剂。然后，经过烘干和焙烧处理，将其粉碎至20~40目（0.45~0.90 mm）的粒径尺寸用于活性评价实验。
固体脱硫剂的活性评价在常压固定床反应装置上进行，氧化吸附反应原料气组成如下：SO2体积分数为0.5%，CO2体积分数为20.0%，O2体积分数为4.0%；N2体积分数为75.5%；反应温度为500 ℃；气体流量为160 mL/min；体积空速为3 000 h−1。当出口SO2体积分数达到0.015%时切换为再生状态，并计算此时固体脱硫剂的硫容（单位质量固体脱硫剂吸收的SO2质量）。再生反应采用体积分数为10.0%的H2和体积分数为90.0%的N2进行，反应温度为500 ℃，气体流量为40 mL/min。
首先，在常压固定床反应器中对系列固体脱硫剂样品的活性进行评价，结果如表1和表2所列。
由表1可知，随着Fe2O3添加量的增加，固体脱硫剂的氧化吸附反应活性先增加后降低，这主要是因为Fe可部分取代晶体结构中的Al3+形成四元固溶体，使晶格结构发生晶体应变效应，有效增强晶格氧活性，更容易吸附SO2[7]，且生成的金属硫酸盐耐温性好，逆向分解反应困难，再生过程中易被还原性气体还原，再生时间逐渐降低[8]；但随着Fe2O3添加量的增加，MgO氧化吸附活性中心的数量逐渐减少，硫容逐渐降低。另外，再生反应时间随Fe2O3添加量的增加而缩短，且生成H2S的总量逐渐降低，说明Fe可有效降低硫酸镁还原反应的活化能，并有利于亚硫酸镁热分解反应的进行[8]。综合考虑，当Fe2O3添加量为2a%时，固体脱硫剂的氧化吸附和还原再生反应活性均达到最佳。
由表2可知，随着Ce2O3添加量的增加，固体脱硫剂的氧化吸附反应活性先增加，后略有降低。主要是由于Ce的引入可增加固体脱硫剂表面的晶格氧缺陷位，提高氧原子的迁移能力，增加晶格氧含量，增强SO2氧化吸附反应过程，提升脱硫剂硫容[9]。另外，随着Ce2O3添加量的增加，再生时间逐渐延长，还原生成H2S的总量逐渐增多，说明Ce在一定程度上可抑制Fe的催化作用，因此，确定Ce2O3的最佳添加量为3b%，此时，Fe2O3的添加量为2a%，固体脱硫剂的硫容为24.0%。
固体脱硫剂的反应活性不仅与组成有关，还受到工艺条件的影响。据此，以Fe2O3和Ce2O3添加量分别为2a%和3b%的固体脱硫剂为研究对象，考查体积空速、温度、原料气组成等工艺条件对脱硫反应性能的影响，以确定最佳的应用条件。
体积空速作为化学反应动力学的指标，直接影响固体脱硫剂的处理能力。在1 000~3 000 h−1的范围内改变氧化吸附反应体积空速，以研究其对固体脱硫剂脱硫性能的影响，结果如表3所列。提高原料气流速会增大单位体积固体脱硫剂的体积空速，缩短穿透时间，并降低硫容。其原因主要是高体积空速缩短了反应物分子在固体脱硫剂表面的停留时间，气固相接触不充分，导致固体脱硫剂硫容的降低。该现象表明在复合金属氧化物Ce-Fe-Mg-Al-O氧化吸附脱硫反应的过程中，气固相之间的有效接触直接影响固体脱硫剂的反应活性。较低的体积空速有利于气固相的充分接触，使其具有较高的硫容。因较高的体积空速能模拟脱硫剂在高负荷条件下的表现，以指导研究人员进一步优化脱硫剂的设计和使用，故本研究选择在3 000 h−1的体积空速条件下进行。
吸附反应温度对固体脱硫剂反应性能影响的评价结果如图1和表4所示。实验结果发现，氧化吸附反应速率受温度的影响较明显。升高吸附反应温度可加快氧化吸附反应速率，延长穿透时间，提高固体脱硫剂硫容。吸附反应温度由400 ℃升至500 ℃，硫容可提高约1.3倍；继续升高吸附反应温度，硫容增加缓慢。这可能是因为升高吸附反应温度可增加SO2与O2的分子平均动能，增大有效碰撞概率，即在一定时间内化学反应加快，反应速率增大。但是，考虑到SO2氧化吸附反应为放热反应，继续升高吸附反应温度至600 ℃以上可能会导致固体脱硫剂硫容的降低。
改变再生反应温度为400 ℃、500 ℃和600 ℃，以研究温度对金属硫酸盐还原分解反应的影响，活性评价结果如图2和表4所示。
由图2可知，在再生反应温度为400 ℃的条件下，还原反应速率较慢，出口酸性气含量低，反应时间较长。将再生反应温度升至500 ℃，还原反应速率明显加快；继续升高再生反应温度至600 ℃，再生反应时间略有延长。另外，在还原反应过程中，起始阶段只有SO2生成，当出口SO2含量开始下降时有H2S生成。随着再生反应温度的升高，还原生成H2S的总量逐渐降低，SO2的量逐渐增加。已有研究发现，Mg-Al-Fe-Ce尖晶石氧化吸附SO2反应后主要生成MgSO4[10]。在高温条件下，以H2为还原气，MgSO4首先被还原生成MgSO3，见式（Ⅰ）。生成的MgSO3可直接分解成MgO和SO2，也可氧化还原为MgSO4、MgO和单质硫，见式（Ⅱ）和式（Ⅲ）。生成的单质硫可进一步与H2反应生成H2S，见式（Ⅳ）。另外，反应（Ⅱ）和反应（Ⅲ）所需温度分别为577 ℃和362 ℃，故在低温条件下主要生成H2S，且随反应温度的升高，生成H2S的量逐渐减少[10]。
已有研究发现，在类水滑石衍生复合金属氧化物氧化吸附反应过程中，SO2首先和固体脱硫剂表面的羟基反应，生成${{\mathrm{HSO}}}_3^- $或${\mathrm{SO}}_3^{2-} $[11]。表面羟基的消耗增强了对晶格氧的利用。同时，气相中的O2吸附在固体脱硫剂表面形成的表面活性氧，一方面可及时补充表面上的氧缺位，另一方面还可以进一步将${\mathrm{HSO}}_3^- $或者${\mathrm{SO}}_3^{2-} $氧化为${\mathrm{SO}}_4^{2-} $[11]。所以，烟气中的O2和SO2含量对氧化吸附反应性能的影响较大，结果如表5所列。其中，原料气中SO2含量越低，穿透时间越长；反之，穿透时间越短。这主要是由于当固体脱硫剂体积和装填高度一定时，MgO吸附活性中心数量一定，要达到相同的脱硫效率，高含量SO2消耗活性中心的数量较多，脱硫效率下降较快，穿透时间较短，硫容降低。
随着O2含量的增加，固体脱硫剂的硫容先增加，后基本不变，主要是由于在高温条件下，气相中O2可与吸附在固体脱硫剂表面的SO2反应，进一步转化成金属硫酸盐，并形成稳定的含硫化合物。一方面，当原料气中O2含量较低，会造成部分吸附的SO2形成不稳定的亚硫酸盐，导致吸附性能的降低；另一方面，当固体脱硫剂中活性组分含量一定时，继续增加O2含量，过量的O2并不能参与反应，所以固体脱硫剂的硫容变化不大。
复合金属氧化物作为一种可再生固体脱硫剂，选用合适的还原气可将氧化吸附反应形成的金属硫酸盐转化为SO2、H2S或单质S，考虑到天然气净化厂及炼油厂实际情况，可以提供的还原气体包括H2、H2S和过热甲烷，据此，考查了CH4对固体脱硫剂再生性能的影响，具体研究结果如图3所示。
与H2相比，CH4的还原活性相对较弱，生成的H2S和SO2气体含量较低，还原时间较长，且再生出来的气体组成较复杂。其中，以H2为还原气，除生成SO2和H2S外，在反应炉出口发现少量冷凝水及单质硫；以CH4为还原气，除上述组分外，还检测到CO、CO2及少量COS，且当出口SO2含量接近0、同时H2S含量达到最大值时，开始检测到H2。据此推测，当以CH4为还原气时，在高温和固体脱硫剂表面活性位的催化作用下，CH4可分解生成H2和含碳化合物。其中，H2可还原金属硫酸盐生成SO2、S、H2S和H2O[10]，含碳化合物可与固体脱硫剂晶体结构中的氧结合生成CO2或CO，生成的CO可进一步与单质S反应生成COS[12]。
1） 通过实验研究了Fe和Ce两种金属助剂对复合金属氧化物高温可再生烟气固体脱硫剂反应性能的影响。实验结果表明：Fe对再生反应过程具有明显的催化作用，且可影响还原生成酸性气中H2S的量，其最佳添加量分别为2a%；Ce可以提高晶格氧的迁移能力，增强氧化吸附性能，提升脱硫剂硫容，其最佳添加量为3b%。
2） 工艺条件对固体脱硫剂的反应活性有明显影响。其中：①降低反应体积空速可增加气固相接触时间，从而提高硫容；②升高反应温度，可加快反应速率，从而延长穿透时间，并影响再生还原反应路径，增加生成SO2的量；③当活性中心数量一定时，高含量SO2穿透时间较短，硫容降低。
3） CH4高温分解生成还原性气体CO和H2并参与反应，反应活性弱，再生还原时间较长，除生成SO2和H2S外，还生成CO2和微量COS，气体组成较复杂。在还原反应过程中，Fe对金属硫酸盐的还原反应和亚硫酸盐的分解反应具有一定的催化作用，可以明显提高还原生成SO2的量。
2024, Vol. 53 Issue (5): 163-168 2024, Vol. 53 Issue (5): 163-168