含硫天然气开采后经天然气净化装置处理产生的含硫化氢（H2S）气体不能直接外排，需要经过处理并确保尾气排放达到GB 39728—2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》的要求后方可外排[1-7]。直接选择氧化工艺作为克劳斯（Claus）硫磺回收工艺的衍生工艺之一，被广泛应用于含H2S气体的处理。作为石油炼化行业减少大气污染、提高硫资源回收率的关键技术之一，直接选择氧化硫磺回收工艺的核心在于高效催化剂的选择与应用[8]。
中国石油长庆油田某天然气净化厂采用国产直接选择氧化脱硫工艺处理天然气净化装置产生的含H2S气体，随着装置运行时间的增加，硫磺回收装置出现总转化率及选择性下降、尾气中二氧化硫（SO2）含量及尾气处理工艺碱耗量升高等问题。
某天然气净化厂硫磺回收装置采用直接选择氧化脱硫工艺，脱硫装置产生的酸气进入硫磺回收装置，增压后与空气按照一定的比例混合，经中压蒸汽预热后进入等温反应器（一级反应器），在催化剂的作用下，酸气中H2S和空气中氧气（O2）进行选择氧化反应生成单质硫。含硫蒸气的过程气经过程气换热器换热，并在硫冷凝器中冷凝、分离出单质硫，再次加热后进入绝热反应器（二级反应器）进行深度氧化，将过程气中未反应的H2S继续氧化为单质硫。出口尾气经硫冷凝器冷凝、分离后进入尾气处理装置，液相硫磺输送至硫磺成型设施。硫磺回收两级反应器中分别装填国产直接选择氧化催化剂用于催化氧化反应。目前，两级反应器均装填氧化钛基催化剂。
进入硫磺回收尾气处理装置的尾气通过酸气焚烧炉、烟气冷却器、洗涤塔和脱硫吸收塔，达标后方可外排。其中，尾气经过洗涤塔、脱硫吸收塔和氢氧化钠溶液（碱液）逆流接触，吸收尾气中的SO2。过程中产生的溶液再经过氧化罐和板框过滤机，最终排至硫酸钠溶液池。硫磺回收装置工艺流程简图见图1。
该天然气净化厂进装置酸气流量为2 000~5 000 m3/h，H2S体积分数为2%~8%。随着上古气田的开采，硫磺回收装置处理的酸气呈现H2S含量低、含轻烃的特点。故等温反应器应具备一定的低温活性、水热稳定性、有机硫水解能力和抗硫酸盐化能力。经过等温反应器处理的酸气会产生硫单质和水蒸气，副反应会产生SO2和水蒸气，分别见式（Ⅰ）和式（Ⅱ）。进入绝热反应器的气体成分更复杂，含有较低含量的H2S、硫蒸气、SO2和较多水蒸气（包括原料气中携带的饱和水及等温反应生成的水）。因此，绝热反应器催化剂在能处理较低含量H2S的同时，还应具有较好的耐水性。
对硫磺回收装置近4年的总转化率、总选择性及总硫回收率数据进行对比分析，结果见图2。由图2可知，前3年硫磺回收装置总转化率、总选择性和总硫回收率略有下降，其中，总转化率、总选择性维持在94%以上，总硫回收率维持在90%以上；最近1年总转化率和总选择性同时下降，且下降幅度较大，总硫回收率大幅降至86.62%。
图3为等温转化率及等温选择性的变化情况。由图3可知，近4年等温转化率和等温选择性均保持在90%以上。其中，等温转化率的变化幅度不大，等温选择性略有下降；对硫磺回收装置总转化率的影响不大。
如图4所示，近4年绝热反应器性能波动较大，绝热转化率和绝热选择性逐年下降。投产运行初期，绝热转化率下降幅度超过10个百分点，绝热选择性下降幅度超过15个百分点，绝热催化剂在使用两年后催化剂性能大幅下降。与2022年相比，2023年的绝热转化率下降27.93个百分点，绝热选择性下降16.04个百分点，表明此时催化剂活性明显降低，影响了装置的运行效率。
如图5所示，绝热反应器运行初期，温升（进、出口温差）随过程气中H2S含量的上升而上升，最大温升为50 ℃，最小温升为0。随着运行时间的增加，温升明显降低，后基本不随过程气中H2S含量的变化而变化，绝热催化剂活性明显降低。
装置检修期间，在尾气硫冷凝器出口、尾气硫冷凝器至硫封罐管线内、液硫池和脱气池底部、液硫泵及脱气泵进料口均发现黑色粉末，判断为催化剂粉尘。
通过对某天然气净化厂硫磺回收装置催化剂近4年的实际运行数据进行分析，并对催化剂粉化现象进行判断，等温转化率历年平均变化幅度相对较小，选择性略有下降，对硫磺回收装置整体转化率的影响不大。但绝热催化剂存在明显失活的现象，H2S转化率和床层温升下降明显，且该催化剂自投运以来绝热反应的转化率和选择性远低于等温反应的转化率和选择性。因此，拟对绝热催化剂进行重新选型后更换，以提高硫磺回收装置的运行效率。
直接选择氧化硫磺回收催化剂体系见图6。由图6可知，常用的催化剂体系可分为4种。碳体系催化剂在反应过程中，会产生某些含碳化合物（如COS、CS2等），从而降低催化反应的选择性，且该催化剂热稳定性不高。SiC载体体系催化剂制备工艺复杂，制造成本过高，大规模生产难度大。分子筛体系催化剂材料价廉易得，种类多样，易进行改性，孔结构可选易控，但在实际应用过程中，非负载或负载型分子筛体系的催化剂活性、选择性和稳定性均较差，易失活。因此，这3种催化剂目前在工业上应用相对较少[9-10]。
氧化物载体体系催化剂制备简单，可调变性强，种类多样，具有较高的催化活性、稳定性和选择性，在硫磺回收工艺中应用较广[11]。氧化物载体体系催化剂以氧化铝基、氧化钛基和氧化硅基3种类型的催化剂应用最为广泛[12-14]。氧化铝基催化剂在含硫环境中易发生硫酸盐化中毒，结构稳定性较差，不能满足绝热催化剂抗硫酸盐化的特点[15-16]；氧化钛基催化剂对水的存在较敏感，在水蒸气含量较高的情况下活性降低，且会出现粉化，进入绝热反应器的过程气中水蒸气含量较高（包括原料气中携带的饱和水及等温反应生成的水），H2S含量较低，因此，计划将绝热反应器催化剂更换为耐水性能更好的氧化硅基催化剂[17-18]。为进一步确定催化剂的耐水性能和抗过氧化性能，对选取的某氧化硅基催化剂进行了室内效果评价。
氧化硅基催化剂以大孔径、大孔容、低比表面积的SiO2（质量分数≥85%）为载体，少量Fe2O3（质量分数≥3%）硫化后生成Fe2(SO4)3为活性组分。表1为选定的氧化硅基催化剂技术指标。
参照某天然气净化厂典型绝热反应器进口过程气组成，通过硫磺微反评价装置对该氧化硅基催化剂进行实验室评价，示意流程图见图7。
10 mL硫磺微反评价装置的反应器由内径为Φ20 mm、长度为220 mm的不锈钢管制成，反应器放置在恒温箱内。催化剂装填量为10 mL，反应器上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用日本岛津GC-2014气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中H2S、SO2和O2的含量，采用GDX-301硬质玻璃填充柱分析硫化物，采用5A分子筛分析O2含量，采用热导检测器分析SO2含量，以H2作为载气，柱后流速为25 mL/min。
在气体体积空速为1 600 m3/h、反应温度为200 ℃的条件下，对不同水蒸气体积分数（10%、15%和20%）所选定的氧化硅基催化剂的转化率和选择性进行评价，具体评价结果见表2。从表2可以看出，H2S转化率及单质硫选择性均达到95%以上，表明此范围内水蒸气含量对所选定的氧化硅基催化剂的选择性及转化率影响不大。
在气体体积空速为1 000 m3/h、反应温度为200 ℃、水蒸气体积分数为30%的条件下对不同入口O2含量下氧化硅基催化剂的选择性和转化率的性能进行评价，具体评价结果如图8所示。由图8可知，随着入口O2含量的增加，H2S转化率略有上升，相反，单质硫的选择性下降。当入口O2体积分数达到3.5%时，单质硫的选择性降至95%以下。
图9为氧化硅基催化剂装填示意图。绝热反应器中间装填硅基催化剂，底部和顶部装填瓷球。表3为氧化硅基催化剂装填方案。其中，氧化硅基催化剂装填量为12.0 m3。
对绝热反应器催化剂进行更换，更换前后硫磺回收装置酸气量均在2 000~5 000 m3/h的范围内，酸气中H2S体积分数为3.6%~9.0%，过程气中H2S体积分数为0.3%~1.4%。
绝热反应器不同阶段绝热转化率、绝热选择性的变化情况见图10。由图10可知，催化剂更换为氧化硅基催化剂后，绝热转化率和绝热选择性基本稳定在90%以上，相较于催化剂更换前，绝热转化率和绝热选择性均提升了55个百分点以上，相较于原氧化钛基催化剂运行初期，氧化硅基催化剂的绝热转化率提升了17.10个百分点，绝热选择性提升了31.54个百分点。
如图11所示，在更换催化剂前，绝热反应器床层温升（进、出口温差）基本保持在10 ℃左右，且不随过程气中H2S含量而变化；更换为氧化硅基催化剂后，反应器床层温升随过程气中H2S含量的变化而变化，变化幅度比较明显，床层温升为40~60 ℃，表明氧化硅基催化剂在反应过程中具有较好的活性及选择性。
如图12所示，在装置正常运行过程中，基本不需要精细控制空气量，操作简单。尾气中O2体积分数为1%~3%，绝热反应器出口SO2含量基本不受影响，和室内效果的评价结果一致。
硫磺回收装置总转化率、总选择性和单级反应转化率、选择性密切相关，对绝热催化剂重新选型和更换后，实现了绝热转化率和绝热选择性的大幅提升，促进了总转化率和总硫回收率的明显提升。图13为氧化钛基催化剂运行初期、催化剂更换前、氧化硅基催化剂运行初期装置总转化率、总选择性和硫回收率的变化情况。由图13可以看出，更换为氧化硅基催化剂后，装置总转化率、总选择性和总硫回收率均提升至95%以上，远高于催化剂更换前。相较于氧化钛基催化剂运行初期，总转化率、总选择性和总硫回收率提升了1~3个百分点。
催化剂更换前、后碱液消耗量变化情况见图14。由图14可知，氧化钛基催化剂运行初期，碱液消耗量平均为27 m3/d，催化剂更换前碱液消耗量平均为32 m3/d，更换为氧化硅基催化剂后，碱液消耗量大幅降低，年均消耗量为16 m3/d。
硫磺回收装置排放尾气中SO2质量浓度是环保监测的重要指标。催化剂更换前后排放尾气中SO2质量浓度变化情况如图15所示。由图15可知，绝热反应器采用氧化钛基催化剂运行期间，排放尾气中SO2质量浓度虽符合国家标准的要求，但整体偏高，波动幅度较大，存在一定的环保风险；将绝热反应器内催化剂更换为氧化硅基催化剂后，排放尾气中SO2质量浓度基本维持在100 mg/m3以下，具有显著的环境效益。
针对硫磺回收装置总硫回收率低和下游尾气处理碱液消耗量高等问题，通过对硫磺回收装置各级运行现状进行分析，提出了对绝热催化剂进行更换选型的解决方法。通过技术调研及室内微反评价，选择耐水性能更佳的氧化硅基催化剂，更换绝热催化剂后装置主要性能指标如下：
1） 绝热转化率、选择性大幅提高，相较于催化剂更换前，绝热转化率和选择性均提升55个百分点以上；相较于原氧化钛基催化剂运行初期，绝热转化率提升17.10个百分点，绝热选择性提升31.54个百分点，且绝热催化剂在反应过程中表现出较高的活性和较强的抗过氧化能力。
2） 硫磺回收装置总转化率、选择性和硫回收率大幅提升，更换氧化硅基催化剂后，装置总转化率、选择性和硫回收率远高于催化剂更换前，提升至95%以上；相较于氧化钛基催化剂运行初期，总转化率、选择性和硫回收率提升了1~3个百分点。
3） 在氧化钛基催化剂运行初期，碱液消耗量平均为27 m3/d；更换绝热催化剂前，碱液消耗量平均为32 m3/d；硅基催化剂更换后，年均碱液消耗量大幅降至16 m3/d。
4） 更换绝热催化剂后，排放尾气中SO2质量浓度基本维持在100 mg/m3以下，相较于催化剂更换前明显降低，具有显著的环境效益。
2024, Vol. 53 Issue (6): 28-34 2024, Vol. 53 Issue (6): 28-34