2022年全球与能源相关的CO2排放量创下历史新高，达到68×108 t[1]，其主要原因是全球化石燃料使用量不断上升。目前我国CO2总排放量约占全球总排放量的1/3[2]，尽管近年来我国可再生能源等非化石能源快速发展，但是传统化石燃料的使用依然占主导地位，要实现“碳达峰、碳中和”战略目标的任务还很艰巨。
绿色甲醇是低碳、含氧燃料，具有燃烧高效、排放清洁、绿色可再生属性等特点，是世界公认的清洁燃料[3-4]。据全球最大的甲醇生产商梅塞尼斯公司预测，绿色甲醇有望成为远洋船舶航运的最佳脱碳燃料，马士基、达飞海运、中远海运等集运公司均已开始订造甲醇船舶，在全球前十的集运巨头中，已有6家确定新建或改造甲醇动力船舶。未来5年中，全球绿色甲醇的需求量每年将增加1 400×104 t[5-6]。如果采用清洁能源生产绿色甲醇替代传统化石能源，可显著降低化石燃料产生的碳排放[7]，并可促进相关产业链的技术升级，因此发展绿色甲醇是实现“碳中和”目标的重要举措之一。
我国生物质资源丰富，种类繁多，包括秸秆、畜禽粪污、生活垃圾、林业三剩物、尾菜、废弃油脂及污水污泥等。根据统计，当前各类生物质资源总量约为37×108 t[8]，生物质资源可转化为固态、液态和气态的绿色燃料[9]，利用生物质厌氧发酵或气化生产的燃气统称为生物燃气，但是在生物燃气产业发展的过程中还存在产品消纳难度大、商业模式不健全等问题，为了实现生物质沼气及气化气等生物燃气的高值化利用，同时将其转化为易于运输的绿色液体燃料，本研究对生物燃气制备绿色甲醇技术路线及相关商业模型进行探析，为我国生物质资源高值化利用项目开发及风、光绿电消纳提供借鉴。
甲醇根据生产工艺的不同分为棕色甲醇、灰色甲醇、蓝色甲醇和绿色甲醇四大类[10]，见图1。棕色甲醇是以煤炭作为原料进行生产加工获得的；灰色甲醇的原料是天然气，通过转化、蒸馏合成等工艺进行生产；蓝色甲醇是通过蓝氢及CO2，或者通过绿氢及不可再生CO2合成，也属于不可再生甲醇；绿色甲醇则可通过多种方式生产，例如CO2、可再生能源等，是一种实现减碳目标的理想燃料[11-12]。
从图1可知：使用风、光产生的可再生电力电解水制成的绿氢，结合生物质气化产生的合成气（CO+H2）最终生成的甲醇均属于绿色生物甲醇；同理，在生物质沼化过程中生成的以甲烷和CO2为主的沼气，经过催化重整可生产绿氢，也可合成绿色生物甲醇。
生物质沼气主要成分为CH4及CO2，传统以CH4为主要成分的天然气制甲醇技术一般采用蒸汽转化工艺，通过镍钼类催化剂在高温高压条件下[13]，形成以H2、CO为主的混合转化气，进而催化反应生成甲醇（CH3OH），主反应见式（Ⅰ）~式（Ⅱ）。
从上述反应式可知，直接利用天然气制甲醇会产生氢碳比过高的问题[14]，因此需要补入一定量的CO2，以达到较佳的甲醇产率，具体反应见式（Ⅲ）~式（Ⅳ）。
对于生物质沼气而言，CH4与CO2物质的量比在1.0~2.0范围内，因此，无需单独补充CO2即可较好地实现绿色甲醇制备。丹麦Haldor Topsoe公司结合此理念，以沼气为原料并以绿色电力增温，同时利用粗沼气中一半的CO2作为原料生产绿色甲醇，该装置已于2022年投产，年产绿色甲醇10 t，其主要技术路线见图2。
由图2可知，沼气经过脱硫预热后进行催化重整，生成以CO及H2为主的混合气，再经中温变换费托合成甲醇，随后进行余热回收降低温度并进行气相液相分离，最后对甲醇进行精馏，生产绿色甲醇产品。
生物质气化技术源于传统的燃煤气化技术，以木质素为主，利用相对发热量较高的生物质气化生产的气化气，其主要组分为CO、H2、CH4和CO2，不同气化床产生的气化气各组分体积分数见表1[15]。
从表1可见，利用生物质气化生产的气化气，无论采用固定床还是流化床工艺，H2和CO氢碳体积比（以下简称氢碳比）约为0.6~1.6，相对而言流化床有较好的氢碳比，但是气化气中CO2含量更高。为了实现气化气中H2和CO达到2.1左右的最佳氢碳比以合成甲醇，同时为了将气化气中剩余CO2转化为甲醇，一般需要补充H2以实现最大的甲醇转化率。利用生物质气化生产绿色甲醇主要技术路线见图3。
由图3可知，生物质气化气首先经过硫化氢及焦油的脱除后对甲烷进行催化重整，随后加入适量的H2形成较佳的氢碳比，再进行中温变换费托合成甲醇，后续甲醇精制流程与图2基本一致。
通过前文分析，无论是生物质沼气还是生物质气化气生产绿色甲醇，均有较为成熟的工艺技术路线，但是在绿色甲醇生产过程中，原料气中CO2的存在以及较低的氢碳比导致甲醇产率较低，因此需要加入适量的H2以提高整体效率，而利用绿电电解水制氢再进行生物燃气合成绿色甲醇是理想的解决方案。
绿电是指在生产过程中的CO2排放量为零或趋近于零的电力。2022年底全国发电装机容量达到26×108 kW左右，其中非化石能源发电装机容量合计达到13×108 kW左右，我国风电、光伏发电等绿色电力装机容量居世界第一[16-17]，预计到2025年，我国发电装机容量达到30×108 kW左右[18]。绿电的生产易受自然条件影响，随着我国绿电装机规模不断扩大，需要考虑及时消纳的问题，以避免“弃风弃光”或建设高成本的化学储能系统。
基于甲醇商业化生产规模，本模型拟实现绿色甲醇产能为10×104 t/a，可处理农作物秸秆及林下物等高发热量生物质15×104 t/a、畜禽粪污及餐厨垃圾等可降解生物质20×104 t/a，配套光伏或风电总装机容量550 MW及制氢1.8×104 t/a电解槽，项目生产设施（不包含绿电）总占地约300亩（1亩=666.67 m2）。生物燃气制绿色甲醇模型主要以可降解生物质生产的沼气、高发热量生物质生产的气化气，以及绿电电解水产生的H2及O2为主要生产原料，由于目前国内固定床受传热条件限制容量不大，因此模型采用流化床气化炉，气化压力采用微正压（或微负压）气化装置，气化压力控制区域为−1~1 kPa，核心温度控制在800~1 000 ℃，模型主要技术路线见图4。
由图4可知，生物质经过厌氧发酵生产的沼气成分以CH4及CO2为主，生物质经过热解气化生产的气化气成分以CO、H2、CH4及CO2为主，太阳能及风能生产的绿电主要用于电解水制H2及O2，其中O2可作为生物质气化剂使用，H2则作为合成时甲醇调节氢碳比及转化CO2的主要成分，剩余绿电供给生物质沼气及气化气生产绿色甲醇时的耗电，最终实现绿色甲醇输出，由于本模型主要处理生物质废弃物，同时生产绿色甲醇替代传统燃料，所以可以实现较好的负碳效应。按照10×104 t/a绿色甲醇的生产规模，项目主要技术经济指标见表2。
从表2可知，该模型总投资约36.6亿元。项目投产后主要收益为绿色甲醇及生物有机肥，绿色甲醇按照5 000 元/t、生物有机肥售价按照1 200元/t、精制活性炭按照10 000 元/t计算，项目年总收益为7.14亿元。由于该模型废弃物原材料几乎免费甚至可收费处置、林下物等原材料收集成本低，因此项目原材料消耗成本较低，主要生产成本包括风电光伏组件、电解槽维护及人工成本，项目年运行成本约3.39亿元。
根据国际可再生能源机构（International Renewable Energy Agency，IRENA）2021年估算的甲醇生产成本，其中传统煤制甲醇约100~250美元/t；绿色生物甲醇320~770美元/t；电子合成甲醇800~1 600美元/t[19-21]。绿色生物甲醇制造成本判断过高的主要原因是规模化生物质气化装备尚不完善。相反,传统燃煤气化工艺已很成熟，煤制甲醇成本很低。由于近年来生物质气化技术正处在巨大变革中，生物质原料的成本也比煤低，因此绿色生物甲醇的成本有望大幅度下降，甚至可能低于煤制甲醇成本[22-24]。
此外，考虑到1 t绿色甲醇相比于煤制甲醇可以减排近4 t CO2，同时可以固碳1.5 t，共计减排5.5 t CO2，结合生物质沼气及生物质气化废弃物处理减排量，采用该模型，CO2年减排量可达到80×104 t。2023年我国碳市场交易价格约80元/t，而当期欧盟碳价约为600元/t，因此，模型的碳减排收益可达到0.64~4.80亿元。
同比10×104 t/a绿色甲醇的生产规模，纯粹采用沼气催化重整并加氢制绿色甲醇模型，可处理畜禽粪污、餐厨垃圾等可降解生物质200×104 t/a，项目总占地约800亩，考虑到生物质沼气项目的原料收储半径，该模型沼气生产点应规划10~15处，随后选取中央区域收集各站点沼气，并进行沼气催化重整加氢制甲醇，该模型总投资约18亿元，为了实现CH4及CO2的充分利用，大约需要加入H2 1.0×104 m3/h，项目年总收益为11亿元，且化工项目为工业用电价格，项目年运行成本约6.62亿元。
纯粹采用生物质气化加氢产10×104 t/a绿色甲醇模型，可处理农作物秸秆、林下物、剪枝落叶等高发热量生物质40×104 t/a，项目总占地约200亩，该模型总投资约10亿元，为了实现合成气中CO2的充分利用，需要加入绿氢2×104 m3/h，项目年总收益9亿元，且化工项目为工业用电价格，项目年运行成本约7.61亿元，3种模型主要参数对比见表3。
由表3可以看出，3种模型产能规模均为绿色甲醇10×104 t/a，直接利用生物质沼气制甲醇总收益较高，生产成本较低，但是考虑到生物质资源的分散性，需要10~15个生物质沼气生产点再用管道将沼气输送至甲醇生产厂，因此对于项目规划选址有一定难度，另外项目总计销售有机肥50×104 t/a，有机肥收益占总体收益50%以上，因此还存在有机肥是否可以全量销售的风险；生物质气化制甲醇模型总投资最低，占地面积也最少，但是项目总收益相对较低，而且生物质气化对于原料选择性较强，是否可以在周边收集到符合气化要求的原料是关键；绿电耦合生物燃气制甲醇模型由于集成了风光发电及制氢环节，因此该模型总投资最高，但是考虑到化工项目的高工业用电量，以及制氢的主要成本也集中在电力成本上，本模型尽管总投资较高，但是投资收益较好。
1） 传统天然气制甲醇技术存在氢碳比过高的问题，需要补充碳源以平衡氢碳比，而生物质沼气中，CH4与CO2物质的量比在1.0~2.0范围，因此无需补充CO2即可调节氢碳比以制备绿色甲醇。
2） 构建了3种年产10×104 t/a绿色甲醇的商业模型，其中直接利用生物质沼气制甲醇总收益较高，生产成本较低，但是考虑到生物质资源的分散性，对于大规模绿色甲醇生产项目规划选址有一定难度，因此利用生物质沼气进行适度规模深绿生物甲醇制备是一个较好的发展方向；生物质气化制甲醇模型总投资最低，占地面积也最少，但是项目总体收益相对较低；绿电耦合生物燃气制甲醇模型由于集成了风光发电及制氢环节，生产成本远低于生物质沼气及生物质气化直接制甲醇模型。
3） 采用绿电耦合生物燃气制甲醇模型，总投资约36.60亿元，产品年收益约7.94亿元，考虑到模型可减少CO2排放80×104 t/a，按照欧盟碳市场价格，每年可获得额外最高碳收益4.8亿元，该模型对我国生物质资源高值化利用项目的开发及风、光绿电消纳具有一定指导意义。
2024, Vol. 53 Issue (6): 56-61 2024, Vol. 53 Issue (6): 56-61