炼油化工厂主要采用Claus硫磺回收、湿法制硫酸等工艺对生产过程中产生的含硫酸性气进行处理，其中，硫磺回收工艺一般包括Claus制硫、SCOT尾气处理、尾气焚烧及烟气处理等部分[1-4]，工艺流程长，操作较复杂，投资较高；湿法制硫酸工艺包括酸性气焚烧、SCR脱硝、SO2催化转化、水合冷凝、尾气处理等部分[5-7]，其操作条件苛刻，且难以生产出高价值的发烟硫酸，经济效益较差。相对而言，硫氢化钠（NaHS）生产工艺流程简单，操作费用低，可对上述酸性气特别是小流量、小流股酸性气进行有效处理。所生产的NaHS用途广泛，如采矿工业产生的废酸中含有对环境影响较大的砷离子、铜离子等金属离子，NaHS水溶液可与上述金属离子发生反应生成沉淀物，从而实现对废酸进行治理的目的[8-10]。另外，NaHS在染料工业中可用于合成有机中间体，在制革工业可用于生皮的脱毛及鞣革，在化肥工业中可用于脱除活性炭脱硫剂中的单体硫，在人造纤维生产中可用于亚硫酸染色等，同时，还是制造硫化铵、多硫化钠、硫代硫酸钠等的原料[11]。
目前，一些NaHS生产工艺需对酸性气原料进行复杂的预处理，如某工艺采用两级吸收−两级再生流程对酸性气中的硫化氢（H2S）提纯，酸性气首先在一级吸收塔内与一级贫胺液逆流接触，一级贫胺液对酸性气中的H2S进行选择性吸收后成为一级富液，一级富液进入一级再生塔进行再生，塔顶的一级再生气进入二级吸收塔与二级贫胺液逆流接触，二级贫胺液吸收了一级再生气中的H2S后成为二级富液，二级富液进入二级再生塔进行再生，塔顶气即为提纯后的H2S气体[12]；该工艺流程较复杂，设备和操作费用较高。另一些工艺为了降低产品中副反应产物的生成量，采用降低H2S转化率的方式生产NaHS，H2S转化率仅为68.58%~97.20%，尾气中H2S体积分数（不计空气）高达22.30%~66.81%，造成尾气不能达标排放[13]。还有一些工艺以工业硫化钠（Na2S）为原料生产NaHS，工艺流程简单[14]，但工业Na2S单耗高，且无工业化装置进行验证。
鉴于此，提供了一种有工业业绩的低成本生产NaHS工艺，该工艺不需要对酸性气进行复杂的预处理，可根据市场需要生产出不同规格的NaHS液体产品，可保证净化尾气达标排放，具有产品收率高、操作灵活的特点。
来自界区的含有H2S、二氧化碳（CO2）、水蒸气、氨和烃类等的酸性气进入一级反应器底部，来自混合器的混合碱液进入一级反应器某床层的顶部，两者逆流接触并发生反应，见图1。
反应（Ⅰ）、（Ⅱ）分别生成Na2S和NaHS。在一级反应器内发生的主反应为反应（Ⅱ）。
当酸性气中含有CO2时，还会发生式（Ⅲ）和式（Ⅳ）中的副反应。
上述副反应不但会导致碱液耗量增大并产生大量废碱液，所生成的碳酸盐还会污染NaHS产品。另外，碳酸盐易结晶为固体，从而造成工艺管道和设备的堵塞。因此，提高NaHS的选择性、降低碳酸盐的生成非常重要。
一级反应器为塔式反应器，可根据酸性气原料组成情况设置1~4段反应床层，每段床层高度为2~4 m，床层内件优选散堆填料。
一级反应器反应床层越高，则气液接触越充分，H2S吸收效果越好，所需循环碱液流量也越低，但酸性气中CO2被碱液吸收的量也越大。由于碱液吸收H2S的速度比CO2快得多[15-16]，在每段床层的顶部均设置备用的混合碱液进料口，混合碱液进料位置根据酸性气中CO2含量变化情况进行调整，如：当CO2体积分数≤0.5%时，从最顶部床层进料；当0.5%＜CO2体积分数≤1.5%时，从自上而下的第二床层进料；当1.5%＜CO2体积分数≤2.5%时，从自上而下计数的第三床层进料；当2.5%＜CO2体积分数≤4.0%时，在最底部床层进料。总之，酸性气中CO2含量越高，则混合碱液进料位置越低，以缩短CO2与碱液接触的时间，减少CO2穿透气液界面与碱液进行反应的概率，降低NaHCO3和NaCO3的生成量。
当酸性气中CO2体积分数＞4.0%时，需改变一级反应器的结构型式，如将塔式改为气液喷射式混合器的型式，进一步缩短气液两相的接触时间。
一级反应器下部设有缓冲罐，混合碱液自上而下进入缓冲罐，在罐内进行缓冲并分离出所携带的气体，再由一级循环泵升压后分为循环碱液和粗NaHS溶液两部分。前者经循环冷却器冷却并与半成品碱液混合后返回一级反应器；后者进入汽提塔顶部，在汽提塔内与自下而上的蒸汽逆流接触，将粗NaHS溶液中所携带的氨类、油类等杂质汽提出来，并作为汽提尾气自汽提塔塔顶进入水洗分离罐进一步处理。粗NaHS溶液在脱除杂质后作为NaHS产品自塔底出料。
酸性气原料中的部分H2S在一级反应器内被混合碱液吸收，剩余的酸性气自一级反应器顶部出料，作为一级净化气进入二级反应器搅拌器下方，经分布管分配流量后均匀通入二级反应器内，与二级新鲜碱液进行接触，以进一步脱除其中的H2S。
二级反应器为搅拌槽反应器，其主要参数如下：高径比为1.0~1.5；搅拌器直径与反应器内径的比值为0.30~0.40；搅拌器转速为1.0~2.0 r/s；桨叶宽度与搅拌器直径之比为0.15~0.25。
当液面高度与反应器内径之比＞1.0但≤1.6时，设置两个搅拌器；当液面高度与反应器内径之比＞1.6时，应考虑采用3个搅拌器。
为缩短一级净化气中CO2与碱液的接触时间，二级反应器尺寸按一级净化气体积空速为150~200 h−1进行设计。
在二级反应器内反应（Ⅰ）为主反应，其液体反应产物作为二级碱液自二级反应器底部进入半成品罐，其气体反应产物作为二级净化气自二级反应器顶部出料，然后进入三级反应器与三级新鲜碱液接触，三级新鲜碱液将二级净化气中残余的H2S进行深度脱除。三级反应器优选SX型或SV型静态混合器，其长径比（L/D）控制在6~15的范围内，气液体积比控制在3~10的范围内。三级反应器出口的气液两相反应产物一起进入半成品罐。
经一、二级反应后，酸性气原料中H2S的总脱除率为90%~95%，三级反应器仅用于脱除二级净化气中残余的H2S，确保净化尾气达标排放。因此，二级新鲜碱液和三级新鲜碱液流量分别按占新鲜碱液总量的90%~95%和5%~10%进行设置即可满足装置操作要求。
上述反应产物在半成品罐内进行气液分离，分出的液相作为半成品碱液由半成品泵升压后与循环碱液在混合器内充分混合，然后作为混合碱液进入一级反应器；分出的气相作为三级净化气经真空泵升压后进入水洗分离罐底部，在罐内与上部的除盐水逆流接触，除盐水吸收三级净化气、汽提尾气中的氨气后生成氨水，氨水自罐底经氨水循环泵升压并经氨水冷却器冷却后分为两部分，一部分循环至水洗分离罐，一部分作为氨水产品出界区。水洗分离罐顶部分出的净化尾气出界区进行焚烧处理。
主要技术特点包括：①采用三级反应高度耦合系统生产NaHS；②设置循环碱液pH和三级净化气中H2S含量在线分析控制系统；③设置粗NaHS溶液汽提系统；④对汽提尾气及三级净化气中的氨进行回收。
一级反应器为底部带缓冲罐的塔式反应器，具有灵活调节碱液循环量的功能，主要将混合碱液中的Na2S进一步与H2S反应生成NaHS；二级反应器为搅拌槽式反应器，具有强大的搅拌功能，使气液两相得到充分混合[17-18]，且在较高的pH下允许部分Na2S晶体悬浮于溶液中并与H2S气体进行接触，可有效降低Na2S等结晶带来的不利影响，主要将一级净化气中H2S与新鲜碱液反应生成Na2S；三级反应器为静态混合器式反应器，混合性能好，效率高，操作弹性大，反应时间短[19-21]，可将二级净化气中残留的H2S基本脱除掉，以提高H2S转化率并确保净化尾气达标排放。此外，当二级、三级反应产物中碳酸钠等杂质过多时，可通过半成品泵将少量半成品碱液作为废碱渣排至界区，如排至酸性水汽提装置的酸性水原料罐中，以防止过多的碳酸钠等杂质在系统内累积，确保NaHS产品质量合格。
在本工艺中，设置循环碱液的主要目的是：①保证一级反应器内酸性气与碱液充分接触，使碱液中的Na2S进一步与H2S反应生成NaHS，以降低NaHS产品中Na2S含量；②由于H2S及氢氧化钠（NaOH）生成NaHS的反应为放热反应，其标准生成热约为−58.576 kJ/mol，为降低反应温升，可在循环碱液管线上设置循环冷却器，用于取走反应热。若酸性气原料为单塔全吹出酸性水汽提酸性气，其进料温度必须≥85 ℃，以防止硫氢化铵结晶[22]。此外，设置循环冷却器还具有间接降低该酸性气原料温度的作用。循环碱液流量越大，H2S吸收效果越好，能耗越大。实践证明，循环碱液流量为半成品碱液流量的1~2倍即可满足装置操作的要求。
循环碱液pH是一级反应器操作的关键参数，如果循环碱液pH高于11，则碱液溶液中部分HS−就会转化为${\mathrm{S}}^{2-} $，使NaHS产品中的Na2S含量超标；如果循环碱液pH小于9，则存在H2S转化率低和碳酸盐结晶沉淀问题。
为了确保所生产的NaHS产品中杂质含量及外排的净化尾气中H2S含量满足要求，本工艺在循环碱液管线上设置了循环碱液pH在线分析仪，在三级净化气管线上设置了H2S含量在线分析仪，并设置了高选控制系统。正常生产时，为确保循环碱液的pH在9~11范围之内，由循环碱液pH在线分析仪检测到循环碱液pH小于9时，增加新鲜碱液进料量；当循环碱液pH大于11时，减少新鲜碱液进料量。当H2S含量在线分析仪测出三级净化气中H2S含量大于目标值时，其输出信号传至高选器，使控制系统自动切换至对三级净化气中H2S含量进行调节的模式；当工况恢复正常时，又自动切换到原来的控制系统中。
粗NaHS溶液在汽提塔内与自下而上的蒸汽逆流接触，在逆流接触过程中，将粗NaHS溶液中所携带的氨类、油类等杂质汽提出来；可供选择的汽提方式有两种，一种是采用釜式重沸器汽提，另一种是直接蒸汽汽提。当采用釜式重沸器汽提时，粗NaHS溶液中所含的部分水分因受热而汽化，NaHS产品得到浓缩，最终可根据水的汽化程度不同而得到32%、38%或43%等各种规格的NaHS液体产品；当采用直接蒸汽汽提时，粗NaHS溶液不需要脱水浓缩。
汽提尾气及三级净化气与除盐水在水洗分离罐内逆流接触，除盐水吸收气体中的氨后成为氨水，氨水中氨的质量分数不小于20%、蒸发残渣质量分数不大于0.2%，当需进一步脱除杂质时，可设置氨精馏塔对氨水进一步处理，在精馏的作用下，氨水中所含的微量H2S、轻烃作为轻组分向塔的上部移动并在塔顶馏出，最终可在塔底得到H2S质量分数≤5.0 mg/kg的精制氨水。
采用该技术建成的一套3 000 t/a NaHS工业实验装置于2023年9月一次开车成功，图2所示为一级反应器与汽提塔联合布置的情况。实践表明，在实际处理量远小于设计值的情况下，该装置仍可生产出满足GB/T 23937—2020《工业硫氢化钠》要求的不同规格的NaHS液体产品，净化尾气经焚烧处理后满足GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的要求（烟气中SO2质量浓度在一般地区和特别地区的排放限值分别为400 mg/m3和100 mg/m3）[23-26]。以下从原料性质、主要操作条件、装置物料平衡、公用工程消耗及能耗、主要设备选型等方面对该装置进行简要介绍。
酸性气主要性质见表1。
由表1可知，酸性气原料中H2S、氨（NH3）、H2O的体积分数分别为32.2%、42.4%和24.8%。尽管酸性气原料中H2S纯度低、NH3及H2O等杂质含量较高，但本工艺无需对酸性气原料进行任何预处理，从而大幅度节省了设备和操作费用。
主要操作条件见表2。由表2可知，一级反应器、二级反应器和半成品缓冲罐均在负压下操作，是为了防止在正压操作过程中因泄漏等原因造成H2S气体向外逸出，避免造成环境污染，并确保操作人员的人身安全。
装置物料平衡如表3所列。从表3可以看出，该装置可生产出270 kg/h NaHS和380 kg/h氨水。所生产的NaHS产品中NaHS质量分数≥36%、Na2S质量分数≤1.0%；所生产的氨水中氨质量分数≥20%、蒸发残渣质量分数≤0.15%，主要指标满足HG/T 5353—2018《工业氨水》的要求。因此，本工艺不但可以生产NaHS，还能生产出有价值的氨水，使含硫酸性气得到充分的资源化利用，取得了良好的经济效益和环保效益。
装置公用工程消耗如表4所示。
根据表4给出的公用工程消耗量和GB/T 50441—2016《石油化工设计能耗计算标准》规定的能耗指标，经计算得到装置单位能耗（以每t NaHS产品计，下同）为56.06 kgoe/t （1 kgoe = 41 868 kJ）。其中，电耗为42.37 kgoe/t，占总能耗的75.58%。国内某工业装置因采用胺液吸收−溶剂再生流程对酸性气原料中的H2S进行提纯预处理，溶剂再生部分蒸汽耗量较大，造成装置单位能耗高达87.60 kgoe/t，远高于本装置能耗。
由于本装置酸性气处理量小、酸性气中H2S含量较低，造成电动设备效率较低，当酸性气处理量增大时，电动设备效率会进一步提高，装置能耗还会进一步降低。
该反应器为塔式反应器，操作介质为酸性气和碱液。下部缓冲罐规格（以切线高度计，下同）为Φ1 400 mm×4 200 mm，上部塔式反应器采用容器法兰连接，规格为Φ450 mm×13 000 mm。设备壳体选用S31603+Q245R/S31603钢板。
该反应器为带夹套搅拌釜式反应器，介质为NH3、水、轻烃、碱液及H2S。设备规格为Φ2 000 mm×2 300 mm。设备材质选用S31603。
该塔操作介质为尾气、NaHS、蒸汽和NH3。下部为釜式重沸器，规格为Φ1 400 mm×3 500 mm，重沸器管束规格为BKU400-1.5/0.48-12-3/25-2Ⅰ；上部为填料塔，采用容器法兰连接，规格为Φ450 mm×13 000 mm。整个设备壳体选用S31603+Q245R/S31603钢板。
该装置在冬季操作时二级反应器出口的二级碱液管道内易发生结晶现象见图3。由图3可知，结晶物将二级碱液管道完全堵塞，导致装置操作不正常，产品质量不合格。
正常生产时，二级反应器操作温度为50 ℃，二级新鲜碱液中NaOH质量分数为40%，反应器内碱液pH大于13。在该反应条件下，二级反应器内主要反应为反应（Ⅰ），反应生成的Na2S在水中的溶解度较NaHS低，且在碱液含量和pH较高时易与水结合为Na2S·5H2O晶体，反应见式（Ⅴ）。
由于搅拌器在二级反应器内对二级碱液进行搅拌、一级净化气对二级碱液进行鼓泡，因此，所生成的Na2S·5H2O晶体不易沉积在二级反应器的底部或黏附在其侧壁，而是均匀地悬浮于二级碱液中并随二级碱液一同进入二级碱液管道。由于二级碱液管道伴热效果差，当环境温度过低时，管内温度会降至10 ℃以下，造成Na2S的溶解度进一步降低，Na2S·5H2O晶体与水进一步结合为Na2S·9H2O晶体，最终导致管道完全堵塞。寒冬季节，几乎每周都会发生结晶堵塞，导致管道拆卸与清洗困难，还会造成环境污染。
1） 降低二级新鲜碱液中NaOH含量，将NaOH质量分数由40%降至30%，避免碱液在寒冷季节结晶；尽管粗NaHS溶液质量分数下降，但在汽提塔中可将多余的水分蒸发掉，不会影响NaHS产品的质量和装置操作。
2） 降低二级新鲜碱液流量，将二级反应器内碱液pH降至≤12，以进一步降低二级反应器内NaOH的质量分数，进而降低Na2S·5H2O晶体和Na2S·9H2O晶体的生成量。
3） 将二级碱液管道由热水伴热改为电伴热，虽然改用电伴热后需要消耗更多的电能，使用成本相对较高，但可以通过温控器进行远程控制，实现温度自动调节，确保二级碱液管道内介质温度≥50 ℃。
4） 当二级碱液管道内压降上升较快时，采用约70 ℃的热水对该管道进行冲洗，将内部的结晶物及时溶解掉。
以上措施实施后，可有效解决二级碱液管道内结晶的问题。
开工阶段，曾出现真空泵出口带碱液，碱液进入水洗分离罐底部，造成产品质量不合格。
1） 装置开工时，酸性气实际处理量约为设计值的30%，经三级反应后，酸性气中的绝大部分H2S被吸收、蒸汽被冷凝，造成真空泵入口的三级净化气流量大幅度降低，低于真空泵额定负荷的10%，导致整个系统真空度进一步升高，部分碱液被吸入真空泵入口。
2） 三级反应器出口的气液两相反应产物在靠近半成品罐气包顶部位置进料，造成三级净化气所携带的碱液因分离时间过短而被带入真空泵。
1） 增加真空泵出口至酸性气原料的循环线，将部分三级净化气进行循环，不但解决了真空泵入口流量过小的问题，还可进一步降低三级净化气中的H2S含量。
2） 将上述气液两相反应产物进料位置改为从半成品罐本体进料，以增大气液两相分离的时间。
优化后的工艺流程示意图见图4。上述措施实施后，真空泵出口再无带液现象。
NaHS生产工艺将无机化工与环境保护有机结合起来，为炼油化工厂含H2S酸性气的处理提供了一种可供选择的有效途径。
开发了一种与现有技术不同的NaHS生产工艺，在不对酸性气原料进行复杂预处理的前提下，可有效脱除NaHS液体产品中的油类和氨类等杂质，保证NaHS产品满足相关指标的要求、净化尾气达标排放，可根据市场需要灵活生产出质量分数为32%、38%或43%的NaHS液体产品，还可生产氨水。工业化装置应用结果表明，该工艺具有资源化利用程度高、NaHS选择性高、流程简单、操作灵活、设备和操作费用低的特点。
2025, Vol. 54 Issue (2): 1-8 2025, Vol. 54 Issue (2): 1-8