地层天然气中通常含有大量水、颗粒物、CO2和H2S等杂质，其中，H2S具有毒性，且会造成设备腐蚀，对人们的健康和环境造成一定的影响[1-3]，故需对天然气进行脱硫脱碳处理，使之满足GB 17820—2018《天然气》的要求后方可作为燃料或化工原料使用[4]。
我国H2S体积分数超过1%的天然气气藏约占全国天然气总蕴藏量的1/4[5]，且主要集中在沙漠、戈壁和丘陵地带。在开采过程中，部分井口因地理位置偏远，不方便进行集中脱硫处理，故需要在井口就地脱硫后再进行天然气集输。固体吸附法和湿法氧化还原脱硫是井口气脱硫的主流方法。固体吸附法操作简单，成本低廉，但仅适用于低含硫气体脱硫。而湿法氧化还原法虽然有工艺简单、净化度高、投资低等优点，但其硫容低，溶剂易氧化降解，硫磺产物品质差且有大量废水产生。因此，急需开发一种环保、高效、便捷的脱硫剂以满足生产需求。
湿法氧化还原脱硫技术根据所采用的氧化剂和螯合剂类型不同而衍生出不同的方法，常见的有蒽醌二磺酸盐法（ADA）[6]、栲胶法[7]、络合铁法等[8-9]。这类方法通常是通过在水溶液中添加少量碱性物质如Na2CO3、KOH使溶液保持弱碱性以吸收酸性气体H2S，同时，脱硫溶液中含有一定配比的氧化性物质和螯合剂，前者包括：蒽醌二磺酸钠、Fe3+等，起到氧化作用；后者则促进氧化性金属离子在碱性环境下的稳定性，如对Fe3+起稳定作用的常见螯合剂有EDTA、柠檬酸盐等。尽管湿法氧化还原脱硫技术较为成熟，但仍存在溶液稳定性差、副盐生成率较高、硫容量偏低、运行能耗偏高、硫磺品质差等亟待解决的问题[10]。
多个研究表明[11-13]，Cu2+对H2S有极强的吸附能力，但含Cu2+的脱硫剂在脱硫过程中会形成不易再生的黑色CuS沉淀，从而导致Cu2+的损失。因此，优化含Cu2+脱硫剂脱硫性能的研究方向主要为：①解决脱硫与再生过程中CuS再生出Cu2+的问题；②改变生成CuS沉淀的机理，使Cu2+不被消耗。
以N,N−二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide，DMF）和水的混合物作为溶剂，加入氯化铜和螯合剂，制备出了一种新型的绿色高效铜基湿法氧化脱硫剂，使用红外光谱、热重分析对其结构和热稳定性进行了表征，同时考查了不同种类的螯合剂、铜离子（Cu2+）与螯合剂比例、温度、含水量以及H2S气体流量对脱硫性能的影响，且通过再生实验证明该脱硫剂可进行脱硫−再生−脱硫循环实验。该脱硫剂原料成本低廉，合成简单，可高效吸收H2S转化为硫磺，硫容量较高，具有研究和现实应用价值。
实验试剂：N,N−二甲基甲酰胺（分析纯），无水氯化铜（分析纯），甘氨酸（分析纯），氨基三亚甲基磷酸（分析纯），WN（胺类溶剂，分析纯），标气（体积分数5%的H2S，余气为N2）。
实验仪器：傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS5，美国赛默飞世尔科技公司）；热重分析仪（STA 449C，德国布鲁克仪器有限公司）；X射线衍射仪（XRD-7000，日本岛津公司）；硫化氢检测仪（PGM-2680，美国霍尼韦尔国际公司）；pH复合电极（65-1C，上海仪电分析仪器有限公司）；ORP复合电极（501，上海仪电分析仪器有限公司）。
在30 mL的DMF溶剂中加入适量氯化铜，在10 mL水中加入适量螯合剂，将这两种溶剂混合搅拌均匀后形成有机溶剂和水溶液互溶的脱硫体系。
将溶液配制完成后，移入鼓泡反应器，按照图1连接好脱硫实验装置。脱硫开始后每5 min测定一次尾气中H2S质量浓度，直到检测出尾气中H2S质量浓度超过20 mg/m3，则为脱硫穿透，停止实验。
脱硫剂对H2S的吸收能力可用硫容量表示，其计算公式见式（1）。
式中：Ws为脱硫剂硫容，g/L；$M_{\mathrm{{H_2S}}}$为H2S相对分子质量，g/mol；v为气体流速，mL/min；t为脱硫时间，min；c为标气中H2S体积分数，%；Vliq为脱硫液体积，L。
取2 g CuCl2溶于30 mL DMF+10 mL H2O混合溶剂中构成基础脱硫剂，向脱硫剂中分别加入与铜离子物质的量比为1∶2的甘氨酸、有机胺（WN）和氨基三亚甲基磷酸（ATMP），形成3种脱硫剂，在吸收温度为40 ℃、原料气流速为40 mL/min、标气中H2S体积分数为5%的条件下进行脱硫实验。由于甘氨酸不溶于脱硫溶液，所以直接排除后续脱硫实验。
ATMP在20 ℃为透明液体，配制的含有ATMP的脱硫剂获得脱硫产物为黑色固体，静置一段时间后出现明显的液相分层。以300 mL/min的速度通入氧气（O2）再生4 h，脱硫剂沉淀由黑色变为蓝绿色。WN在常温下为固体，它和CuCl2均能直接溶于DMF，因此，先将2 g WN和2 g CuCl2溶于40 mL混合溶剂中形成脱硫剂。
以WN和ATMP为螯合剂的脱硫剂脱硫效果见图2。图中H2S质量浓度为20 mg/m3时对应的脱硫时间为脱硫剂的脱硫时长。由图2可知，含WN的脱硫剂保持严格净化度的脱硫时长达到160 min，优于含ATMP的脱硫剂。其脱硫产物最初为绿色固体，脱硫结束时转变为黑色固体，静置一段时间后固液明显分层。以300 mL/min的速度通入O2并再生4 h后，黑色固体消失，出现灰绿色沉淀，溶液颜色恢复至原溶液颜色。由上述实验结果可知，含WN螯合剂的脱硫剂效果更好，后续实验均对含WN螯合剂的脱硫剂进行研究。
取40 mL脱硫剂，控制螯合剂加量分别为0、0.5 g、1.0 g和2.0 g，采用H2S体积分数为5%的标气，在40 ℃下、原料气流速为40 mL/min的条件下进行脱硫实验，不同螯合剂加量对应的脱硫效果见图3。
由图3可知，随着螯合剂的增加，脱硫剂保持严格净化度的时间也随之延长。推测可能的原因是螯合剂先与Cu2+形成稳定的二元配合物，H2S作为一种较强的配体，再与已形成的Cu−螯合剂二元配合物反应，置换其中的一部分胺基生成三元配合物。当螯合剂加量为2.0 g时，脱硫时长为160 min；继续增加螯合剂，对脱硫时长的增加效果不明显，其主要原因是当Cu2+与螯合剂达到适宜的配位比例后，继续增加螯合剂不会显著提升该二元配合物对H2S的吸收能力。此外，Cu2+电负性较小，对配体的极化作用较强，容易使配体发生变形和分解，导致配合物的稳定性下降[14-15]，Cu2+快速吸收H2S产生不稳定配合物，在后续再生过程中，可用O2将该不稳定配合物氧化分解，重新释放出Cu2+循环利用。
取40 mL脱硫剂，加入2 g螯合剂，采用含H2S体积分数为5%的标气，以40 mL/min的原料气流速进行脱硫实验，脱硫吸收温度分别为25 ℃、40 ℃和60 ℃，考查吸收温度对脱硫效果的影响，见图4。
由图4可知，吸收温度升高，脱硫时长也随之增加。其原因是随着吸收温度的升高，溶液黏度下降，气液鼓泡传质效率提高[16]，故脱硫时长增加。但继续升高吸收温度容易导致有机溶剂降解速度加快，综合考虑脱硫剂的化学稳定性、操作能耗及气体净化效率等因素，可将40 ℃作为脱硫吸收的最佳温度。
取40 mL脱硫剂，加入2 g螯合剂，采用H2S体积分数为5%的标气在40 ℃下进行脱硫吸收，改变原料气流速分别为20 mL/min、40 mL/min和60 mL/min，考查原料气流速对脱硫效果的影响，结果见图5。
由图5可知，原料气流速越小，气液接触反应越充分，达到严格净化度的时间就越长。提高原料气流速后，气体在脱硫剂中的停留时间变短，气液反应不够充分，导致脱硫时间缩短。综合考虑气体净化度和操作的经济性，建议原料气流速取40 mL/min。
在工业脱硫过程中，原料气中会携带少量水分进入脱硫剂。脱硫剂在再生过程也会产生少量副产物水分。因此，有必要考查脱硫剂中水含量对脱硫效果的影响。取40 mL脱硫剂，加入2 g CuCl2及2 g螯合剂，采用H2S体积分数为5%的标气在40 ℃下进行脱硫吸收，改变脱硫剂中的水体积分数分别为0、25%、50%、75%和100%，其中，水体积分数为100%是指2 g CuCl2及2 g螯合剂加入40 mL水中。不同水含量对应的脱硫效果见图6。
由图6可知，当脱硫剂中水体积分数为0时，脱硫时长为105 min；随着脱硫剂中水体积分数的增加，脱硫时长先增加至最大值160 min，此时对应的水体积分数为25%。随着脱硫剂中水含量的进一步增加，其脱硫时长逐渐下降，表明脱硫剂中有效脱硫成分含量的下降，导致脱硫时长缩短。当脱硫剂中水体积分数为75%时，脱硫时长也为105 min。Wang等[17-18]的研究表明，少量水的引入会破坏阴阳离子间的相互作用，水分子既能与胺类螯合剂形成氢键[19]，又能与亲水阴离子（Cl−）作用[20]，从而提升脱硫性能。综上所述，脱硫剂中水含量是影响其脱硫效果的重要因素，当铜基湿法氧化还原脱硫剂中水体积分数为25%时，具有最好的脱硫效果。
为探索脱硫剂的再生性能，取40 mL脱硫剂，改变螯合剂加量分别为0、0.5 g、1.0 g和2.0 g。在40 ℃、H2S体积分数为5%的标气条件下进行脱硫剂的再生实验。控制纯氧流速为300 mL/min，再生4 h。对不同螯合剂加量的脱硫剂进行重复脱硫再生，结果见表1。
由表1可知，未加入螯合剂的脱硫剂仍具有较好的脱硫效果，但再生性能却很差。而加入了螯合剂的脱硫剂，不但延长了脱硫剂的脱硫时长，还使脱硫剂具备较好的再生能力。重复通入O2后，脱硫剂仍具备优良的脱硫性能。CuCl2配制的脱硫剂为深绿色溶液，经过多次再生后，溶液与原溶液颜色相近，脱硫剂外观如图7所示。由图7可知，随着脱硫的进行，脱硫剂溶液颜色逐渐变黑。脱硫完成后，溶液呈不透明的黑色，有明显的黑色沉淀，在室温下向脱硫剂中以300 mL/min的速度通入O2，持续再生4 h后，黑色沉淀逐渐消失，溶液颜色由黑色逐渐转变为深绿色，鼓泡反应器底部析出少量硫磺。再生后第3次脱硫的时长与第1次脱硫仅差5 min，说明脱硫剂具有极好的再生性能。
湿法氧化还原脱硫溶剂由于发生了氧化还原反应，通常都伴随有溶剂的pH及氧化还原电位（ORP）的变化，具体实验测试数据见表2。
脱硫剂脱硫前pH接近6，推测溶液呈弱酸性的原因是DMF本身为弱碱性，而（DMF+CuCl2）体系脱硫剂呈酸性是因为DMF与重金属盐生成稳定络合物，使DMF上的氢变为游离态，溶液酸性提高。脱硫后及再生后溶液pH下降，推测原因是脱硫剂吸收了酸性H2S气体，在酸性条件下发生少量电离，使溶液中氢离子含量有所增加，故pH减小。
脱硫前原溶液的ORP测量值较低，说明溶液的还原能力较强。脱硫后溶液的ORP测量值明显上升，由脱硫前的56 mV增至120 mV。说明脱硫剂脱硫前还原性较高，而脱硫后还原性降低。再生后溶液的ORP为119~120 mV，说明通O2不能恢复溶液的还原性。推测其原因可能是WN螯合剂具有与过渡金属离子较强的螯合能力，极性的胺基能与羧基反应形成氢键或离子键，也可以与碳酰基反应生成共价键[21]。在通入H2S之前，Cu2+可以和WN形成二元配合物，WN胺基具有一定的吸电子性能，可促进该二元配合物对H2S给电子基团的吸收，使H2S电离后产生的HS− 容易与该二元配合物反应形成更复杂的三元配合物。通入O2后，O2将该三元配合物中的HS− 氧化成单质硫，三元配合物还原成原来的二元配合物状态。同时，有胺基和Cu2+存在的配合溶剂体系，铜的电化学行为与其他体系有所区别，Cu2+向Cu+还原的行为几乎不可见[22]。因此，再生后脱硫剂的氧化还原电位变化不大。脱硫剂高效吸收H2S主要不依靠氧化还原反应实现，而是利用快速配位沉淀的原理进行脱除。而H2S转化形成单质硫则是在氧气再生时，通过对三元配合物的氧化分解将HS− 转化为单质硫。
为了考查脱硫剂的稳定性，通过红外光谱分别测定了不同脱硫剂状态下的化学结构，如图8所示。由图8可知，（DMF+H2O+CuCl2+WN）在波数为1 660 cm−1附近的1 646 cm−1处有明显的伸缩振动吸收峰，这是DMF分子中C=O键的伸缩振动[23]。在脱硫剂吸收H2S后，C=O—Cu的特征峰并没有消失，推测吸收H2S并没有破坏（Cu2++DMF+WN）的配位，只是因为HS－插入到原有Cu配合物上，导致配合物的稳定性下降。
为了分析脱硫剂的热稳定性，配制30 mL DMF+2 g CuCl2+10 mL H2O+2 g WN脱硫剂，并对其进行热重分析，其热重分析曲线如图9所示。由图9可知，脱硫剂在60~120 ℃的温度范围内有质量损失，是由于在脱硫剂中的水分大量蒸发以及少量有机溶剂高温蒸发[24]。当温度超过300 ℃后，脱硫剂的质量损失很小，其对应的质量分数为6.85%，这是因为DMF和Cu2+和WN可以形成以固体形式存在的配合物[25]。为了避免出现脱硫过程中脱硫剂的蒸发损失，实验温度应限制在60 ℃以下，将脱硫温度控制在40 ℃时为最佳。
根据实验结果，脱硫完成后溶液生成黑色沉淀，通过3次乙醇洗涤和2次蒸馏水洗涤烘干后，得到灰绿色硫磺副产物。在脱硫前期，鼓泡反应器底部和液面处产生少量黄色的硫磺沉淀，可能是溶液中Cu2+含量不高，HS−最开始被Cu2+氧化生成较少的硫磺颗粒，随着H2S持续通入脱硫剂中，逐渐生成黑色的三元配合物产物。再生时，O2将三元配合物氧化分解变成深绿色固体沉淀。使用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）对脱硫后固体产物及O2再生后固体产物进行扫描分析，扫描角度为10°~80°，见图10。由图10可知，刚进行脱硫的固体产物因配位反应生成了含较多物质的复杂固体沉淀，包括螯合剂、溶剂以及铜盐等杂质。再生后的固体产物XRD峰更尖锐清晰，表明产物通过O2进行再生分解后，固体物质纯度有所提高。将再生后固体产物的XRD谱图与硫磺XRD标准谱图PDF#99-0100-S对比较为接近，说明主要产物为单质硫。
本研究以DMF和水组成的混合溶剂为基础，加入CuCl2和螯合剂，得到一种净化效率较高且具有较好再生性能的脱硫剂，并通过实验考查了脱硫剂的性能，结果如下：
1） 在40 mL脱硫剂中加入2 g CuCl2和2 g胺类螯合剂，可以对含H2S体积分数为5%的原料气以40 mL/min的流速连续净化达到160 min，静态硫容高达14.83 g/L。
2） 该脱硫体系实现高效脱硫再生的反应机制推测：脱硫原理可解释为主要依靠快速配位沉淀反应脱硫，脱硫溶剂中Cu2+首先与螯合剂反应生成二元配合物，通入H2S后，该二元配合物与H2S快速反应生成沉淀实现高效脱硫。再生原理为：通入O2后，经氧化还原作用，Cu2+和螯合剂被大量释放到溶剂中，可继续与H2S反应实现高效脱硫。
该脱硫剂合成简单，硫容量高，但产物中含有难以提纯的副产物，后续研究可进一步筛选螯合剂，在不改变脱硫效果的前提下，使脱硫后的脱硫剂更易被O2再生，从而减少副产物，实现脱硫剂的高效循环利用。
2025, Vol. 54 Issue (2): 9-15 2025, Vol. 54 Issue (2): 9-15