随着环境保护法规的不断加强和柴油品质标准的日益提升，超低硫含量、低芳烃含量柴油正逐渐成为清洁燃料柴油推广的新方向[1]。自2019年1月1日起，全国执行国Ⅵ车用柴油标准。从国Ⅳ标准升级到国Ⅵ标准，柴油中硫质量分数由不大于50 mg/kg降为不大于10 mg/kg，多环芳烃质量分数由不大于11%降为不大于7%[1-4]。自2023年7月1日起，在全国范围内全面实施国Ⅵ排放标准的国Ⅵb阶段。然而，由于原油逐渐重质化和劣质化，导致柴油中硫含量不断增加，石油炼制面临的挑战日趋严峻。因此，炼油企业必须将加工重点放在生产超低硫含量柴油（简称超低硫柴油）上，以满足市场对标准越来越高的清洁柴油的需求，也是提高炼厂竞争力的关键措施之一。
李大东等[5]的研究估算表明，对于原料中硫质量分数为1%、要求产品中硫质量分数不高于500 mg/kg的加氢装置，如果要保持催化剂用量不变，则当产品中硫质量分数降至30~50 mg/kg时，要求催化剂的活性增至2.5~3.0倍；当产品中硫质量分数降至10 mg/kg以下时，要求催化剂活性增至4.0~5.0倍。常规加氢脱硫催化剂在解决柴油深度加氢脱硫问题时所面临的主要困难，在于柴油中某些惰性硫化物的脱除效率很低，如4,6−二甲基二苯并噻吩类硫化物[6-7]，往往存在装置运行周期缩短、加工负荷降低等问题。因此，生产超低硫柴油最经济、有效的方法是开发高活性的柴油深度加氢脱硫催化剂。目前，柴油加氢精制催化剂主要有两类，包括负载型加氢催化剂和体相加氢催化剂[8-9]。负载型加氢脱硫催化剂中的载体所占比例很大、活性金属组分比例低，从而导致其催化活性不高，满足生产超低硫柴油的条件比较苛刻。体相加氢催化剂活性中心密度高，具有超高的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和活性，因此，越来越受到学术界和行业的关注[10-19]。体相加氢催化剂可以避免投入大量资金新建或改造旧装置。体相加氢催化剂的典型代表是由美国Albemarle、Exxon Mobil和Nippon Ketjen等公司联合开发的Nebula系列催化剂[10-11]，用于生产含硫量极低的清洁柴油。近年来，国内的企业研究院、高校如中国石化大连石油化工研究院[12-13]、中国石化石油化工科学研究院[14-15]、中国石油石油化工研究院[16]、中国科学院大连化学物理研究所[17]、中国石油大学等在体相加氢催化剂的研制方面取得了重要进展[18-19]。尽管如此，体相加氢催化剂在工业上的应用规模仍相对较小。
本研究制备了Ni/（Mo+W）原子比为1.5、Mo/（Mo+W）原子比在0~1范围内的Ni-Mo-W复合氧化物，考查了Mo/（Mo+W）原子比对Ni-Mo-W复合氧化物的孔道结构、物相、形貌和可还原性等影响，并对Ni-Mo-W复合氧化物所制得的体相加氢催化剂与工业负载型催化剂进行性能评价对比，以期指导高性能深度加氢脱硫催化剂的开发，在工业上获得更大规模的应用。
碱式碳酸镍，Ni质量分数≥40%，厦门钨业股份有限公司；七钼酸铵，Mo质量分数≥54%，成都虹波钼业有限责任公司；偏钨酸铵，质量分数≥99.5%，淄博华通化学试剂有限公司；拟薄水铝石，Pural SB，Sasol公司；浓硝酸，质量分数为65.0%~68.0%，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。
将碱式碳酸镍、偏钨酸铵、七钼酸铵按一定比例在室温下加入适量去离子水中，搅拌均匀，升温至90 ℃搅拌反应一定时间；反应结束后进行过滤，将滤饼在120 ℃下干燥4 h、400 ℃下焙烧2 h，然后进行研磨和筛分，得到复合氧化物。在制备过程中，保持Ni/（Mo+W）原子比为1.5，改变Mo/（Mo+W）原子比，制备不同原子比的Ni-Mo-W复合氧化物，标记为：Ni3Mo2、Ni3Mo1.5W0.5、Ni3Mo1W1、Ni3Mo0.5W1.5、Ni3W2。
将合成后的复合氧化物粉末与适量的拟薄水铝石、助挤剂混合均匀后，加入一定量的稀硝酸溶液进行混捏，挤条成型得到四叶草条型物料，经过干燥焙烧，制得体相催化剂TX-n，其中，n表示Mo/（Mo+W）原子比。
样品物相采用Bruker D8 X射线衍射仪进行分析。测试条件为：Cu靶，Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为10°~90°。
样品的孔容、比表面积、孔径及孔径分布采用JW-BK200物理吸附仪测定。根据BET公式计算催化剂的比表面积，采用BJH方法计算催化剂的孔径分布。
样品的形貌采用MERLIN Compact场发射扫描电子显微镜测得。加速电压：3.0 kV，放大倍数：20 000×。
体相元素成分分析采用PANalytical Zetium（波长色散型）X射线荧光仪检测。
表面与微区成分分析采用ESCALAB QXi X射线光电子能谱仪检测，Al靶为阳极。样品经C 1s结合能284.8 eV进行荷电校准。
采用Micromertics Autochem 2920型化学吸附仪进行氢气程序升温还原测试，研究样品的还原性。预处理条件为：样品在Ar气氛、350 ℃下处理30 min后降温至100 ℃。将气体切换为体积分数为5%的H2-Ar混合气，气体流速为30 mL/min，吹扫30 min。待基线稳定后，将温度以10 ℃/min的速率从100 ℃程序升温至800 ℃，采用TCD检测器记录氢气的消耗。
在100 mL高压固定床加氢小试装置上对体相加氢催化剂和工业负载型参比催化剂进行柴油加氢脱硫活性评价。催化剂装填50 mL，采用湿法在线预硫化，在氢气存在的条件下，用二甲基二硫醚（DMDS）作为硫化剂，直馏常二线柴油作为硫化油，程序升温至230 ℃硫化12 h，再升温至315 ℃硫化4 h，硫化压力为6.4 MPa，氢油体积比为300∶1，体积空速为3.0 h−1。
硫化结束后切入常二常三线混合柴油，其性质见表1。柴油和氢气混合后流经催化剂床层，以一定的升温速率将反应器床层温度升至不同的目标温度进行反应，流出物经高低分气液分离后收集液相产品油进行分析。反应评价条件：反应压力为6.4 MPa，氢油体积比为300∶1，体积空速为1.5 h−1。
深度脱硫反应动力学按1.65级计算[7]，相对脱硫活性（R）的计算公式见式（1）。
式中：R为相对脱硫活性，%；Sf为原料油中硫质量分数，%；Spr为参比剂加氢生成油中硫质量分数，%；Sp为研究催化剂加氢生成油中硫质量分数，%。
图1为焙烧后不同Mo/（Mo+W）原子比合成的复合氧化物的吸附−脱附等温线。其中，实线为吸附曲线，虚线为脱附曲线。由图1可知，不同Mo/（Mo+W）原子比的复合氧化物的等温吸附−脱附线均属于Ⅳ型吸附平衡等温线，具有H4型迟滞环。
Ni-Mo-W复合氧化物的孔道结构参数见表2。由表2可知，随着Mo/（Mo+W）原子比的减少，Ni-Mo-W复合氧化物的比表面积由152 m2/g逐渐减至58 m2/g，平均孔径从5.53 nm逐渐增至10.05 nm，孔径＜10 nm的孔体积从78.5%降至36.2 %，孔径＞20 nm的孔体积从14.0%升至40.4 %。Ni-Mo-W复合氧化物的孔容随着Mo/（Mo+W）原子比的减少，呈现先增大后减小的趋势。Ni3Mo2的孔容为0.273 cm3/g，当Mo/（Mo+W）的原子比为0.75时，Ni-Mo-W复合氧化物的孔容升至最大（0.313 cm3/g）；随着Mo/（Mo+W）原子比的进一步降低，Ni-Mo-W复合氧化物的孔容逐渐下降，Ni3W2的孔容最小，只有0.202 cm3/g。因此，Mo/（Mo+W）原子比的改变会显著影响Ni-Mo-W复合氧化物的孔道结构性质。
为了了解Ni-Mo-W复合氧化物的物相结构，对所合成的Ni-Mo-W复合氧化物以及金属前体焙烧后氧化物NiO、MoO3和WO3进行X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）表征，结果见图2。由图2可知，Ni3Mo2样品的XRD谱图2θ主要在34.80°和61.80°处出现了不同强度的特征衍射峰，其强度较弱，明显不同于碱式碳酸镍和七钼酸铵分别经相同温度下焙烧转化为NiO和MoO3的特征衍射峰，这说明Ni和Mo之间形成了复合氧化物。Ni3Mo1.5W0.5、Ni3Mo1W1、Ni3Mo0.5W1.5和Ni3W2样品的特征衍射峰明显不同于Ni3Mo2样品的特征衍射峰。Ni-W复合氧化物与Ni-Mo-W复合氧化物的特征衍射峰位置基本一致，具有非常相似的XRD谱图，而Ni-Mo复合氧化物的XRD谱图相差很大。相对于Ni-Mo复合氧化物，W的引入使样品的物相发生改变，随着W对Mo的取代，Ni3Mo1.5W0.5开始在35.80°、53.80°和64.20°处出现新的特征衍射峰，并且明显不同于碱式碳酸镍、七钼酸铵和偏钨酸铵在相同温度下焙烧转化为NiO、MoO3和WO3的特征衍射峰，这说明可能形成了Ni-Mo、Ni-W和Ni-Mo-W等复合氧化物。随着W/（Mo+W）原子比的增加，样品衍射峰强度逐渐增强。从Ni3W2样品的XRD谱图可知，Ni和W形成的复合氧化物的结晶性好，晶体尺寸大。
Ni-Mo-W复合氧化物体相组成及比例采用X射线荧光光谱分析（X-ray fluorescence spectroscopy，XRF），结果见表3。由表3可知，Ni-Mo-W体相金属氧化物组成比例与理论投料比接近。
采用XPS对所合成的Ni-Mo-W复合氧化物以及金属前体焙烧后氧化物NiO、MoO3和WO3进行分析，结果见图3。由图3可知，NiO的Ni 2p谱图由Ni 2p3/2和Ni 2p1/2及其卫星峰组成。其中，Ni 2p3/2的两个主峰位于853.7 eV和855.4 eV处，Ni 2p1/2的两个主峰位于871.2 eV和872.9 eV处，归属于Ni2+物种[20]。Ni3Mo2、Ni3W2和Ni3Mo1W1的Ni 2p往高结合能偏移，Ni 2p3/2和Ni 2p1/2分别位于855.8 eV和873.3 eV处左右，表明有部分高价态Ni3+物种生成。MoO3的Mo 3d谱图中，Mo 3d5/2主峰位于233.3 eV，Mo 3d3/2主峰位于236.4 eV处，归属于Mo6+物种[20]。Ni3Mo2和Ni3Mo1W1的Mo 3d往低结合能偏移，Ni3Mo2的Mo 3d5/2位于231.6 eV处，Ni3Mo1W1的Mo 3d5/2位于231.9 eV处，表明有部分低价态的Mo5+物种生成。在WO3的W 4f谱图中，W 4f7/2主峰位于36.0 eV处，W 4f5/2主峰位于38.2 eV处，归属于W6+物种[21]。Ni3W2和Ni3Mo1W1的W 4f谱图往低结合能偏移，Ni3W2的W 4f7/2位于34.5 eV处，Ni3Mo1W1的W 4f7/2位于34.9 eV处，表明有部分低价态的W5+物种生成。上述结果表明，Ni-Mo-W复合氧化物的形成导致Ni、Mo和W结合能发生变化。这与XRD的结果一致。Ni-Mo-W复合氧化物表面元素原子比见表4。与Mo、W相比，大多样品表面富集Ni物种。
H2−程序升温还原（temperature-programmed reduction，H2-TPR）表征可以反映金属氧化物的还原性以及不同金属之间的相互作用情况。对不同Mo/（Mo+W）原子比的样品进行H2-TPR表征，探究Mo/（Mo+W）原子比的调变对Ni-Mo-W复合氧化物可还原性的影响。结果如图4所示。
由图4可知，Ni-Mo-W复合氧化物的还原行为随着Mo/（Mo+W）原子比的变化而不同。单独氧化镍物种H2程序升温还原峰温为265 ℃，单独氧化钼物种H2程序升温还原发生在＞500 ℃以上的温度范围，且在温度＜800 °C时不能完全还原，单独氧化钨物种H2程序升温还原发生在＞450 ℃以上的温度范围。Ni3Mo2样品主要有低温（300~550 ℃）和高温（＞550 ℃）两个还原峰，对应峰温分别为425 ℃和670 ℃。与单独氧化镍物种相比，Ni3Mo2样品由于Mo的添加导致氧化镍的还原峰往高温移动，同时，其低温还原峰面积相对于单独氧化镍物种明显增大，表明Ni和Mo存在相互作用，形成新的物种，延迟Ni物种的还原，但同时促进Mo物种的还原。随着Mo/（Mo+W）原子比的降低，300~550 ℃的还原峰强度逐渐降低，约550 ℃时的还原肩峰和＞600 ℃时的还原峰强度逐渐增大。Ni3W2样品有3个显著的还原峰，表明W对Mo的取代不仅降低了氧化镍物种的可还原性，同时还促进了高温难还原的氧化物物种的生成。与单独氧化镍物种相比，Ni3W2样品由于W的存在同样导致氧化镍的还原峰往高温方向移动，表明Ni和W之间存在相互作用，形成了新的物种，延迟了Ni物种的还原。因此，XRD和H2-TPR的结果表明，由于形成了Ni-Mo、Ni-W和Ni-Mo-W等复合氧化物，存在Ni、Mo和W之间的相互作用，导致Ni-Mo-W复合氧化物的可还原性显著不同于单独氧化镍、氧化钼和氧化钨物种。
为了解Mo/（Mo+W）原子比调变对样品形貌的影响，选用Ni3Mo2、Ni3Mo1W1和Ni3W2样品开展SEM测试，分析对应复合氧化物的表面形貌，见图5。由图5可知，Ni3Mo2样品由疏松多孔的颗粒组成，具有较多疏松发达的孔道结构。这些疏松多孔的颗粒则由更小的片状粒子相互堆积而成。随着W的引入，片状粒子逐渐减少。Ni3Mo1W1复合氧化物的样品堆积、团聚较为明显，颗粒尺寸较大。Ni3W2样品颗粒结合较为紧密，堆积形成的颗粒尺寸最大，不利于形成发达的孔隙结构。因此，Mo/（Mo+W）原子比调变可改变Ni-Mo-W复合氧化物的形貌。
以中东常二、常三线混合柴油为原料，对采用Ni3Mo1W1复合氧化物制备的体相催化剂TX-0.5进行小试活性评价，并与工业负载型催化剂进行对比分析。柴油原料的性质见表1。硫质量分数为13 587 mg/kg，氮质量分数为119 mg/kg，属于高含硫、低含氮的原料，芳烃和多环芳烃质量分数分别为28.7%和12.2%。催化剂评价条件和对比结果见表5。由表5可知，在操作压力为6.4 MPa、体积空速为1.5 h−1、氢油体积比为300和基准反应温度的条件下，以中东混合柴油为原料，体相加氢催化剂TX-0.5可将硫质量分数降至6.2 mg/kg，脱硫率为99.95%。在该条件下采用体相加氢催化剂TX-0.5可以生产出硫质量分数＜10 mg/kg的国Ⅵ柴油。在相同反应条件下，工业负载型催化剂只能将硫质量分数降至69.7 mg/kg，脱硫率为99.49 %。体相加氢催化剂TX-0.5的加氢脱硫活性比工业负载型参比剂高3.95倍。而在相同的压力和体积空速条件下，工业负载型催化剂在基准反应温度的基础上提高15 ℃，硫质量分数降至11.8 mg/kg，脱硫率为99.91%，硫质量分数仍高于国Ⅵ柴油标准的要求（≤10 mg/kg）。同时，在基准反应温度下，体相加氢催化剂TX-0.5产品油的芳烃和多环芳烃质量分数分别为10.1%和1.2%，工业负载型催化剂产品油的芳烃和多环芳烃质量分数分别为18.1%和2.7%；在基准反应温度+15 ℃的条件下，工业负载型催化剂产品油的芳烃和多环芳烃质量分数分别为11.9%和1.6%，表明体相加氢催化剂TX-0.5的芳烃加氢饱和活性更高。研究表明[5-7]，如果硫质量分数只需要满足≤500 mg/kg的指标，加氢脱硫反应较容易进行；而如果要求硫质量分数满足≤50 mg/kg甚至≤10 mg/kg的指标时，则需要先脱除4,6−二甲基二苯并噻吩类硫化物中的硫才能实现。4,6−二甲基二苯并噻吩类硫化物分子中的硫原子因位阻效应不易接近反应活性位，其反应速率仅为二苯并噻吩的十分之一。在基准反应温度下，工业参比剂和TX-0.5催化剂加氢柴油的气相色谱−硫化学发光（GC-SCD）测试结果表明，工业参比剂加氢柴油残余含硫化合物均为烷基取代的二苯并噻吩类硫化物分子，其中4位或6位烷基单取代或双取代的二苯并噻吩类比例超过80%，而TX-0.5催化剂加氢柴油残余含硫化合物仅检测到4,6−二甲基二苯并噻吩。这说明体相加氢催化剂TX-0.5具有超高的加氢脱硫活性，尤其是能够实现对4位或6位烷基单取代或双取代的二苯并噻吩类硫化物的深度脱除。因此，与工业负载型催化剂相比，体相加氢催化剂可降低反应温度，提高装置加工量，延长装置运转周期，或者加工更劣质的原料，提高产品品质等。
1） Mo/（Mo+W）原子比调变会影响Ni-Mo-W复合氧化物的性质。随着Mo/（Mo+W）原子比的降低，Ni-Mo-W复合氧化物的比表面积逐渐降低，孔径逐渐增大。XRD、XPS和H2-TPR结果表明，Ni-Mo-W复合氧化物存在Ni、Mo和W之间的相互作用，从而影响Ni-Mo-W复合氧化物的物相、形貌和可还原性等。
2） 以Ni-Mo-W复合氧化物制备的体相加氢催化剂具有超高的加氢脱硫活性和芳烃饱和性能，其加氢脱硫活性比工业负载型催化剂高3.95倍。
2025, Vol. 54 Issue (2): 16-22 2025, Vol. 54 Issue (2): 16-22