中海石油舟山石化有限公司（以下简称舟山石化）硫磺回收装置由镇海石化工程股份有限公司设计，包括硫磺回收和尾气处理单元。其中，硫磺回收单元采用部分燃烧法工艺，流程上采用两列制硫炉共用一列硫冷凝器及克劳斯反应器的“两头一尾”设计，以脱硫装置的清洁酸性气和酸性水汽提装置的含氨酸性气为原料。脱硫装置主要处理延迟焦化和加氢裂化装置产生的干气及液化气；酸性水汽提装置主要处理延迟焦化、常减压和加氢裂化装置的含硫污水，采用单塔低压汽提工艺[1]。硫磺回收装置自2008年3月投产后，基本处于50%负荷运行状态，装置运行总体稳定。
舟山石化30 kt/a硫磺回收装置流程图见图1。自脱硫装置来的清洁酸性气和自酸性水汽提装置（加氢和非加氢污水未分开）来的含氨酸性气分别进入各自的分液罐分离出携带的液体后，进入酸性水排液罐，再用氮气压至酸性水管网，经过预热的脱硫酸性气和没有经过预热的含氨酸性气分别进入各自的烧嘴（在低负荷时可合并进入一个烧嘴），酸性气与空气鼓风机来的适量空气在各自的主烧嘴内混合进行燃烧反应，硫的部分转化、氨的充分裂解、烃的完全燃烧等反应在主燃烧室内进一步达到平衡，生成的过程气经废热锅炉取热产生1.0 MPa蒸汽后冷却至316 ℃。从各自的余热锅炉出来的两股过程气合并进入一级硫冷凝器被除氧水冷却至177 ℃，其中的硫蒸气被冷凝和捕集下来。出一级硫冷凝器的过程气进入一级加热器，用3.5 MPa蒸汽将其加热至240 ℃后进入一级反应器，在催化剂的作用下，硫化氢（H2S）和二氧化硫（SO2）发生反应生成硫，过程气出反应器后进入二级硫冷凝器被除氧水冷却至166 ℃，其中的硫蒸气被冷凝。从二级硫冷凝器出来的过程气进入二级加热器，用3.5 MPa蒸汽把过程气加热至210 ℃后进入二级反应器，在催化剂的作用下H2S和SO2进一步发生反应生成硫，过程气出反应器后进入三级硫冷凝器被除氧水冷却至127 ℃，其中的硫蒸气被冷凝下来。从第三级硫冷凝器出来的过程气通过捕集器进入尾气处理单元。
2022年6月，装置大修结束后投入生产，清洁酸性气与含氨酸性气总量为1 000~1 500 kg/h，约为设计负荷的30%，制硫炉实施一开一备的运行方案，两部分酸性气混合后进入A炉生产。开工初期，过程气经余热锅炉过程气侧出口温度在220~280 ℃之间随负荷变化波动，虽总体有上升趋势，但趋势较缓慢。在2023年8月后，余热锅炉过程气侧出口温度出现快速上升，在不到4个月的时间内温度升至360 ℃，超出工艺指标范围，制硫炉被迫进行停工，切换至B炉运行。在余热锅炉出口温度快速上升期间，对比发现酸性气负荷未发生明显变化，初步判断余热锅炉管程发生结垢，余热锅炉换热效率下降，导致出口温度上升。
2023年12月，对A炉进行停工检查时打开炉膛，发现余热锅炉管程内壁附着有明显的灰白色粉末状物体，如图2所示。垢物主体呈白色粉末状，混有少量黑色颗粒物，相对均匀，质地松软干燥，对垢物进行了化验分析，样品中主要成分为铁和硅两类元素。
2024年3月，在装置中修期间对一级硫冷凝器进行了检查，发现硫冷凝器内壁有类似垢物。垢物形状、颜色及成分与余热锅炉管程垢物基本一致，说明垢物会被过程气携带至下游设备和管道中。
将余热锅炉与一级硫冷凝器管束内的样品分析数据进行对比，发现样品内主要元素基本一致，其中，氧、铁、硫、硅、磷、钠元素占总量的90%以上。针对这6类元素存在的合理性进行分析，其中，氧、硫两类元素主要来源于空气和酸性气组分，在垢物中分析出其存在并占有较大的比例是合理的，但铁、硅、磷、钠这4类元素正常情况下不应大量存在，属于杂质元素，需要进一步分析其进入的途径。这些杂质元素在油品加工过程中不可能以单质的形态存在并进入制硫炉，一般以化合物的形式进入制硫炉，经过1 300 ℃的高温后发生分解氧化反应生成其氧化物。根据实际生产情况和相关文献资料分析[2]，这些杂质元素的进入途径主要有以下3种：①空气环境中的杂质元素，如：铁锈、砂砾等，由风机进入制硫炉内；②制硫炉炉内的本体材料发生腐蚀、分解、化合反应，如炉膛衬里的硅材料、炉内铁质材料等；③酸性气中携带杂质元素。
针对上述3种情况分别进行分析和排查。首先，对现场环境进行调查了解，不存在明显的扬尘和大规模的除锈、防腐作业，排除第1种情况；其次，硫磺制硫炉打开人孔后，炉膛内主体和保温材料完好，未发现明显的缺损[3]，制硫炉自开工以来一直运行良好，也未进行过改造施工，故可排除第2种情况。因此，杂质元素进入的主要途径可能是第3种情况，即酸性气中携带杂质元素。
硫磺装置的原料酸性气由脱硫装置的清洁酸性气和酸性水汽提装置的含氨酸性气两部分组成。清洁酸性气中杂质含量较少，脱硫干气、液化气组成相对简单，其中的杂质组分大部分进入醇胺溶剂中，清洁酸性气温度一般控制在40 ℃以下，基本不存在带液的现象，因此，清洁酸性气中的杂质元素较少。同时，脱硫单元胺液使用的消泡剂为无硅型消泡剂，检查胺液也没有发泡现象，所以基本排除清洁酸性气携带杂质的可能性。
由于原料酸性水的来源广泛，含氨酸性气的组成相对于清洁酸性气更加复杂。目前，舟山石化酸性水汽提共接受5部分酸性水，分别为：①常减压装置的常、减顶含硫污水；②延迟焦化装置的放空塔塔顶和分馏塔塔顶含硫污水；③加氢装置高、低压分离器来的含硫污水；④重整装置预加氢单元的少量含硫污水；⑤储运间断送入的罐区切水。其中，常减压装置于2023年7月首次开工，新并入的含硫污水量约3 t/h，常减压装置的设备腐蚀比较突出，其塔顶污水会携带较多的腐蚀物质[4]。
为了进一步验证含氨酸性气中携带杂质元素的可能性，对酸性水汽提装置的各路原料水和汽提净化水中的元素组成进行分析，结果见表1。由表1可知，酸性水中除含有大量硫、氮元素外，还含有氯、硅、钠、铁等杂质元素，这些杂质元素中除氯元素不易形成垢物外，其他杂质元素与垢物样品的主要成分基本一致。在各类酸性水元素分析数据中发现，自常减压装置来的含硫污水中硫、氮元素含量相对不高，但其他杂质元素（如：硅、铁、钠等）含量相对较高，是汽提装置原料水中杂质元素的主要来源，这也与舟山石化硫磺装置在未开常减压装置前制硫炉未出现明显结垢堵塞的现象相对应。由净化水与混合酸性水的数据对比可知，净化水中硅、铁和钠等杂质元素含量相对于原料酸性水有所减少，表明有一部分硅、铁和钠等元素进入了气相组分中。
原料酸性水中的杂质元素通常以盐的形式存在，经过汽提后，大部分会留在液相净化水中，但其中仍有少量会因液沫夹带进入气相含氨酸性气组分中，特别是在汽水共沸状态下的夹带会更加严重。当温度较低时，单塔低压汽提塔产生的含氨酸性气会与H2S生成硫化氢胺结晶，严重时会造成设备堵塞、加剧设备腐蚀等[5]。因此，在实际操作过程中，通常控制温度不低于90 ℃，但温度过高不利于含氨酸性气的气液分离，加大了酸性气中的含水量，也增加了气相中杂质元素的携带。这些杂质元素被带入制硫炉后，发生脱水和氧化反应，杂质元素生成的氧化物附着在余热锅炉的管壁中不断堆积，从而造成管束堵塞[2]。这也是处理单塔低压汽提装置含氨酸性气的制硫炉更容易发生结垢的主要原因。以下针对垢样中铁和硅这两类主要元素的源头进行进一步分析。
在原油加工过程中，由于原油中含有腐蚀性物质（如硫、氯、氮、以环烷酸为代表的有机酸等），在原油的储存、输送和加工过程中存在高温、高压和高流速工况，对设备的腐蚀会进一步加剧[6]，设备腐蚀产生的铁离子一部分会在管道、容器等设备内沉积；一部分会随着产品直接进入下游装置或储罐；另一部分则进入塔顶含硫污水系统，最终进入酸性水汽提装置。在酸性水汽提装置的运行过程中，一部分铁离子被含氨酸性气携带进入制硫炉。
由于上游装置加工的原料主要以海洋原油为主，另外补充采购一部分减压渣油（掺有少量催化油浆）。对原油和外采减压渣油中硅含量进行分析，结果表明，原油中硅质量分数为2.64 mg/kg，外采减压渣油中硅质量分数为2.12 mg/kg。原油中含有的少量硅通常来自原油开采过程中注入的含硅助剂，如有机硅消泡剂、有机硅原油破乳剂和有机硅降黏剂等[7-8]，虽然原油中硅含量相对较低，但因原油总量较大，因此，携带硅元素的绝对量也较大，是含硫污水中硅元素的主要来源。另外，催化油浆中含有约1%的催化剂粉末，其主要成分为铝和硅[9]，这也是焦化含硫污水中的硅来源之一。
在生产过程中，为了减缓常减压、焦化和加氢装置的设备腐蚀，通常会在塔顶注入减缓设备腐蚀的注剂[10]。大部分注剂是复合性的注剂，含有大量硅、磷、铁等无机类化学元素，这些杂质元素以各种形式进入塔顶含硫污水系统，最终进入酸性水汽提装置。以舟山石化延迟焦化装置添加的反相破乳剂为例，由于装置放空塔油水分离效果不佳，为了提高油水分离效果，在放空塔回流罐中添加了某种型号的反相破乳剂[11]。对该型号反相破乳剂成分进行分析，具体数据见表2。由表2可知，该反相破乳剂中含有较多杂质元素，这些杂质元素进入水相中，最终进入酸性水汽提装置。
常减压与延迟焦化装置目前主要加注了破乳剂、中和剂、缓蚀剂和反相破乳剂4种注剂，其中含有大量杂质元素，要求供应商对注剂配方进行筛选，减少铁、硅、磷元素的含量。同时，在操作时加强对塔顶污水pH和铁离子含量的监控，及时调整塔顶中和剂和缓蚀剂注入量，控制塔顶污水中铁离子质量浓度＜1 mg/L，以减少含硫污水中铁离子含量。
将酸性水汽提塔塔顶回流罐温度由原来的85~95 ℃调整至82~85 ℃，避免因回流罐温度过高造成酸性气中水含量增加，从而减少杂质元素通过水分进入气相组分中。
在实际生产过程中，为了避免酸性气进制硫炉前在分液罐底部发生胺盐结晶，分液罐和排液罐长期投用伴热，导致罐内温度较高，罐底部凝液（主要成分是酸性水）被加热至汽化温度并蒸发，导致分液罐内长期无凝液。因此，停用了分液罐与排液罐的伴热系统。采取上述措施后，含氨酸性气的分液情况明显好转，由原来无凝液产生到每周排液约0.5 m3左右，减少了含氨酸性气中水分的携带。对含氨酸性气分液罐内凝液中的主要杂质元素进行了分析，结果见表3。由表3可知，凝液中含有较多杂质元素，这些杂质元素通过凝液回收，避免了被含氨酸性气带入制硫炉内。
对常减压含硫污水的流程进行改造，停止常减压含硫污水进入酸性水汽提装置，改为进污水缓冲罐并作为电脱盐罐的注水，电脱盐罐的切水直接进污水处理场。当常减压含硫污水量不满足电脱盐罐注水量的要求时，用汽提净化水进行补充。常减压含硫污水流程图见图3。
装置在正常运行过程中，常减压含硫污水产生量约3 t/h，电脱盐罐的注水量约为6 t/h，常减压含硫污水改为电脱盐罐注水后，实际电脱盐罐注水中含硫污水与净化水的质量比约为1∶1，流程投用前后的相关分析数据见表4和表5。由表4可知，电脱盐罐注水中掺入常减压含硫污水后注水水质变差，其中，油、硫化物、氨氮、COD、pH均有一定程度的上升，主要原因是常减压含硫污水的相关数值较高，两者混合后，其数据有所增加。经电脱盐后，电脱盐罐切水中的上述数据有明显降低，特别是水中油和硫化物含量下降较明显，说明电脱盐可在一定程度上改善含油、含硫污水的水质，这与文献[12]和[13]中的结论相符，也与文献[14]中关于电脱盐可以降低注水中有机物负荷的结论相符。由表5可知，改造前后装置加工原油的盐含量均较低，电脱盐原油脱盐率平均只有40%，但脱后原油中盐质量浓度均在2 mg/L左右，满足原油中盐质量浓度＜3 mg/L的控制指标要求。
2023年10月，制硫炉A炉停炉确认堵塞物后，立即实施了第一阶段的改造措施，包括：注剂筛选、常减压塔顶腐蚀管控、降低汽提塔塔顶温度和加强分液罐脱水。采取相关措施并运行3个月后（2024年3月—6月），从过程气出余热锅炉的温度变化趋势可以看出，温度升高的速度虽有所下降，但仍存在较为明显的上升趋势。因此，在第一阶段改造措施的基础上，又实施了第二阶段改造措施，将常减压污水改出酸性水汽提装置。继续运行3个月后，从2024年9月的温度变化趋势对比中可以看出，温度升高的趋势已明显变缓，见图4。由图4可知，在未采取措施前，过程气出余热锅炉的温度在90天内从230 ℃升至340 ℃，温度上升速度平均为1.2 ℃/d；在采取第一阶段改造措施后，温度在90天内从230 ℃升至280 ℃，温度上升速度平均为0.55 ℃/d，约为采取措施前上升速度的一半，相对运行时间则延长了1倍；在采取第二阶段改造措施后，同样运行90天，温度则由230 ℃升至242 ℃，平均温度上升速度为0.13 ℃/d，较采取措施前大幅降低，若按过程气出余热锅炉温度不大于360 ℃进行测算，可以运行3.5年，能满足装置长周期稳定运行的要求。
1） 舟山石化硫磺回收装置制硫炉余热锅炉管程结垢堵塞，是造成过程气系统压降升高、过程气出余热锅炉温度超标的主要原因。通过对堵塞物的垢样进行分析，主要成分是铁和硅两类元素的氧化物。
2） 系统排查与分析结果表明，杂质元素主要来源于常减压含硫污水，并通过含氨酸性气的携带进入炉内，杂质元素易进入含氨酸性气与单塔低压汽提工艺之间存在直接关系。
3） 舟山石化在实际生产过程中采取了控制设备腐蚀、降低含氨酸性气液沫夹带、改造常减压含硫污水流程等多方面的措施，改造后，制硫炉余热锅炉管束结垢速率明显降低，运行周期显著延长，保证了硫磺回收装置的长周期稳定运行。
4） 针对硫磺制硫炉余热锅炉因类似原因发生结垢堵塞的问题，建议炼厂根据自身工艺特点采取不同的应对措施。如有多套不同工艺的酸性水气提装置，可以调整常减压污水的去向，避免因常减压污水进单塔低压汽提而造成制硫炉余热锅炉结垢的问题。
2025, Vol. 54 Issue (2): 29-34 2025, Vol. 54 Issue (2): 29-34