芳烃作为重要的基础化工原料，其生产技术至关重要。目前，芳烃主要通过芳烃联合装置生产获得[1]。近年来众多研究学者提出了一些新颖的芳烃生产技术，也取得了一些突破性进展，如甲醇制芳烃技术、轻烃芳构化技术和甲醇耦合轻烃芳构化技术等[2-4]。甲醇耦合轻烃芳构化技术采用一种催化剂，在轻烃重整抽余油芳构化反应中引入活化剂甲醇，通过热量和物质的耦合改质作用，得到芳烃选择性高的产品，可为芳烃装置提供原料来源。梁东东等[5]利用固定床微型反应装置[4]，进行了正戊烷与甲醇制芳烃工艺条件优化研究，以负载ZnO的ZSM-5为催化剂，结果表明：与单独芳构化相比，正戊烷与甲醇共芳构化可提高芳烃的选择性，抑制干气的生成；正戊烷与甲醇在ZSM-5分子筛上进行芳构化反应的适宜反应条件为：温度475 ℃，烃基质量空速2 h−1，甲醇与正戊烷物质的量比3∶1；正戊烷与甲醇共芳构化反应中芳烃的选择性可达31.68%。本课题组在前期也进行了大量的研究[6-8]，研究了在400 ℃、0.50 MPa（N2气氛）、1.0 h−1、轻烃与甲醇质量比为1∶1的条件下，重整拔头油、芳烃抽余油（以下简称抽余油）和重整戊烷油（以下简称戊烷油）3种炼厂轻烃原料与甲醇耦合芳构化的反应规律，甲醇转化率为100%；在大量正构烷烃反应过程中通过异构化、芳构化、环化和氢转移等方式生成了芳烃；抽余油与甲醇发生耦合反应时，正戊烷转化率为97.19%，正己烷转化率为94.26%，芳烃质量分数明显升高。
经过5年多的时间，本课题组已完成了该技术从小试、模试到中试的逐级放大反应研究。在前期研究的基础上，介绍了研究过程中进行的模拟计算，并与真实反应体系对比，提出了工艺技术方案，最终完成了万吨级工业试验，为炼厂轻烃资源的转化利用提供了技术路径，为企业产品的结构调整和转型升级奠定了基础，可为该技术的推广应用提供参考[9-10]。
重整抽余油，乌鲁木齐石化公司炼油厂提供；ZSM-5/ZSM-11分子筛，工业放大制备参照文献[6]；蒸馏水，实验室自制；γ-Al2O3，山东旺杰化工科技有限公司。
采用Aspen Plus 8.4软件中的平衡反应器模块和灵敏度分析工具，进行了流程模拟计算，并据此提出万吨级甲醇耦合轻烃芳构化反应工艺技术方案。
以优选的共晶ZSM-5/ZSM-11分子筛为甲醇耦合轻烃反应催化剂，在反应条件为380 ℃、0.5 MPa （N2）、甲醇与抽余油质量比为1∶1、总质量空速（WHSV）为1 h−1时，进行了甲醇耦合轻烃反应活性研究。使用M4多维色谱分析方法，对反应前后的样品组成进行了分析，见表1。由表1可知，轻烃抽余油引入甲醇进行反应后，C5+油相芳烃质量分数明显升高，由0.2%升至36.5%，表明甲醇耦合轻烃反应过程中发生了明显的芳构化反应。
采用模拟软件建立精准的反应模型，能有效简化研究流程，优化生产操作参数，指导工业应用。近年来，Aspen Plus软件作为较先进的模拟软件，在大型化工和热工系统模拟计算中发挥了重要的作用。
研究表明，甲醇转化制芳烃是放热反应，轻烃芳构化为吸热反应，当甲醇与抽余油耦合进料时，反应热可以实现耦合。因此，采用绝热温升模型进行模拟计算[7-12]。由于甲醇耦合轻烃芳构化反应复杂，反应过程中会发生多种副反应，在模拟计算中简化了反应的原料及产物组分，仅输入主要成分及主要反应，并采用Reactor 模块里面的RYield模型进行简化模拟计算。在流程模拟计算过程中采用绝热温升模型。图1为甲醇耦合轻烃反应简化模型。
简化后的甲醇耦合轻烃反应组分如表2所列。
采用Aspen Plus对甲醇耦合轻烃反应器的进出口的温度、反应组成、热平衡等进行模拟计算，分析反应的基本物料组成和反应温度等数据，从而确定反应条件和流程。模拟计算结果见表3。
由表3可知，模拟计算反应器出口的产物组成与试验结果比较接近，从模拟计算结果分析，反应器入口温度为400 ℃，在等温固定床反应器中甲醇与轻烃发生耦合反应，出口温度达到437 ℃，从反应温度来看，等温固定床反应器的平均温升为37 ℃，工业放大实验考虑采用等温固定床反应器反应工艺，由模拟结果可知，在工艺上是可行的。
Aspen Plus研究甲醇耦合轻烃反应中进料温度对出口温度和芳烃收率的影响时，将入口温度分别设定为300 ℃、320 ℃、340 ℃、360 ℃和380 ℃，结果见表4。
由表4可知，当进料温度为300 ℃时，芳烃收率约为28.98%；升至340 ℃时，芳烃收率达到32.77%，继续升高反应温度至380 ℃，芳烃选择性约为36.31%；而进料温度在320~380 ℃之间波动时，芳烃收率均在30%以上，绝热温升相差很小，均在41 ℃以内；但当进料温度升高时，芳烃选择性略有增大，推测可能是因为温度升高时，烷烃更容易被活化，裂解反应增强，使得产物中芳烃含量增加。这一结果表明，适当增加升高耦合轻烃反应温度，有利于提高甲醇耦合轻烃反应中的芳烃选择性，但从经济效益和能耗方面综合考虑，适宜的反应温度为380~400 ℃。
根据模拟结果可知，当反应器入口温度为340 ℃时，其反应器温度约为380 ℃，与实验室反应温度较接近，此时模拟的反应产物与实际的反应产物组成见表5。由表5可知，流程模拟值较好地吻合了实验值。模拟的芳烃选择性为36.0%，占总产物质量的32.8%，试验的芳烃选择性为34.4%，占总产物的31.0%；模拟中C1产物占总产物的0.7%，试验中C1产物占总产物的比例约为0.8%，两者数值接近。所以，流程模拟较好地模拟了实验过程。
装置规模：混合芳烃产量为2×104 t/a，年操作时间为8 400 h，操作弹性为60%~80%。
装置主体单元包括原料罐区、预热系统、反应系统、分离系统和催化剂再生系统。
甲醇与抽余油进料质量比为1∶1，反应温度为360~420 ℃，反应压力为0~0.5 MPa，反应质量空速为0.8~1.5 h−1。
甲醇耦合轻烃芳构化反应工艺采用预热器−反应器串联布局方式，工艺流程如图2所示。
原料甲醇经泵送至本反应装置的甲醇中间罐，由甲醇输送泵送至管线与抽余油混合。
甲醇和轻烃混合后进入低温换热器、高温换热器预热，并与来自反应器出口的反应产物进行换热。在开车的工况下，需用烷基化加热炉通过瓦斯气燃烧供热把原料混合物预热；其他工况时，该加热炉不工作。换热后的原料进入反应器进行反应，两个反应器为并联，处于反应或再生状态。
反应后的产物经与原料换热冷却，然后进入空冷器，再经换热器换热后，流入油水分离罐进行油水分离。在油水分离罐中，反应后混合物中由甲醇生成的水，由底部进入缓冲罐，测试合格达到排放标准时，经泵送出装置。而油水分离罐中部为混合芳烃产品，经泵送至换热器换热后，进入产品精制单元的精馏塔 ；另外，油水分离罐顶部的气态反应物作为驰放气排出界区。
来自分离单元的混合芳烃产品进入精馏塔进行精馏，塔顶物经塔顶冷凝器冷凝和换热器换热后，冷凝物经回流罐，用泵输送至精馏塔回流，不凝气等轻组分气作为驰放气排出界区外。精馏塔塔底物经换热器换热后，作为目标产品输出界区外。
通过Aspen Plus模拟计算可知，甲醇耦合轻烃反应中，抽余油与甲醇发生热耦合，其绝热温升不大，反应器选用等温固定床反应器，当进料温度在320~380 ℃波动时，芳烃收率均在30%以上，绝热温升相差很小，均在41 ℃以内，即进料温度波动对反应影响较小；但随着进料温度的升高，芳烃选择性略有升高。设计了万吨级甲醇耦合轻烃芳构化反应工艺原则流程及再生工艺路线，为工业试验中反应器的设计、工艺操作参数的设定和催化剂的再生提供了依据，最终为工业试验的开展及工业应用奠定了基础。
2025, Vol. 54 Issue (2): 35-39 2025, Vol. 54 Issue (2): 35-39