氢能作为一种新型清洁能源,具有来源丰富、绿色低碳、灵活高效、应用广泛等多种优势。2022年国家发展改革委、国家能源局联合印发《氢能产业发展中长期规划(2021—2035 年)》,明确了氢能的能源属性,使其成为新型能源体系的重要组成部分[1]。2024年11月通过的《中华人民共和国能源法》规定:国家积极有序推进氢能开发利用,促进氢能产业高质量发展。氢能也是多能融合技术体系的关键平台,是实现“双碳”目标的最佳能源供应方案之一[2]。氢的能量密度极高,达到140 MJ/kg,约为汽油的3倍[3],焦炭的4.5倍。用高储能密度的氢储存能量具有得天独厚的优势,但氢在常温常压下为气态,密度仅为空气的7.14%,这使得氢气的体积能量密度相对较低,约为天然气(20 MPa)的1/3,约为硬煤的1/20。氢气储运技术的发展对实现氢能大规模应用起到重要支撑作用[4-5]。
《中国氢能发展报告(2023)》指出,2023年欧美日等国家进一步提高氢能产业发展目标,同时发展中国家在能源转型中探索氢能发展机遇。国内各地加速探索体制机制创新,国家层面已发布氢能专项政策3项,各地方政府公开发布氢能专项政策400余项。传统场景推进绿色替代,在交通、分布式发电、工业等领域多元场景试点加速落地,其中,2023年中国燃料电池汽车推广量超过5800辆,建成加氢站450座,内蒙古、吉林、新疆等地积极开展可再生能源制氢。
根据储氢方式的不同,储氢技术可大致分为气态、固态、液态及混合储氢技术4 种[6]。高压气态储氢技术通过压缩氢气减小体积、增大储氢量,具有充放氢速度快、容器结构简单等优点,是现阶段主要的储氢方式[7]。
目前,对高压气态储氢技术的研究多从论文的角度探讨储氢瓶的技术标准[8]、安全性、加注机制[9-11]、内衬材料[12-13]、加工工艺[14]、密封性能等[15],而鲜少有在专利视角下的研究分析。专利作为技术信息的最重要载体,囊括了全球90%以上的最新技术情况,且其内容翔实、准确。通过专利信息分析,不仅可以揭示出技术包含的类别、功能、所有者及法律状态等信息,还可通过对大规模专利数据的深度挖掘,直观洞察总体的技术发展态势、具体的技术发展路线、主要创新主体的研发动向以及专利保护策略。
已有学者应用专利分析方法开展LNG换热器[16]、固态电池[17]、太阳能光伏产业[18]、钻井液技术[19]、天然气计量等领域的技术发展趋势预测和竞争动态分析[20]。因此,从专利分析的角度探索高压气态储氢压力容器技术的研发路径,有助于各类创新主体准确把握技术发展脉络,追踪技术研发动态,为后续的技术研究和专利布局等提供支撑。
本研究基于IncoPat数据库,检索了2024年12月1日前公开的高压气态储氢压力容器技术专利,经数据清洗与标引后,共获得14329件相关专利进行分析。
高压气态储氢压力容器在全球和中国的专利申请量趋势如图1所示,全球申请总数为14329件,中国为2223件,整体呈增长态势。由于专利申请具有18 个月的公开期,2023年和2024年的部分申请尚未公开,因此,这两年的申请量较实际申请量低,不作为分析的重要依据。
20世纪50年代,美苏太空竞赛推动氢燃料技术受关注,储氢容器研发随之起步。1973年石油危机后,日本成立“氢能源协会”,并于1974年推出“阳光计划”,高压气态储氢压力容器技术进入萌芽期(1974—1981年)。1981年,日本“月光计划”启动燃料电池研发,带动高压气态储氢压力容器技术进入稳定发展期(1982—1997年)。90年代,丰田、日产和本田等车企加入燃料电池车研发,气候变暖问题加剧,氢能因其清洁环保优势备受瞩目。随着各国政策与投资的涌入,高压气态储氢压力容器技术进入急速增长期(1998—2024年)。
2001年,中国加入WTO的同时也对国内创新主体的知识产权保护提出了更高要求,高压气态储氢技术研发投入也随之加大。2015年,《巴黎气候变化协定》达成,2016年,中国加入后,对能源利用提出了更高的要求,“清洁、低碳、安全、高效”的能源变革已是大势所趋。2016年,国务院发布《“十三五”国家知识产权保护和运用规划》,国内高压气态储氢专利技术迎来爆发式增长。2019年,氢能首次被纳入《政府工作报告》,2024年,报告进一步提出“加快前沿新兴氢能等产业发展”。截至2024年,全国已有20多个省、自治区和直辖市在地方政府工作报告中明确氢能发展规划。目前,国家已出台多项相关的政策文件。据《中国氢能源及燃料电池产业白皮书》预测,到2050年,氢能在中国能源体系中占比约10%,氢气需求量近6000万吨,年经济产值超10万亿元,加氢站达10000座以上,燃料电池汽车年产量520万辆。国家对氢能源的重视,为高压气态储氢专利技术带来了重大的发展机遇。
在全球范围内,各国/地区高压气态储氢压力容器原创专利技术申请情况如图2所示,日本以1559项专利居于领先位置,其次是中国、德国和美国。其中,日本原创技术占全球原创技术的29.9%。中国、德国、美国的占比分别为23.9%、11.9%、11.8%。四国总占比超过77.5%,技术高度集中。除此之外,韩国、法国的占比在6%左右,其余国家/地区占比均不足6%。
全球各国高压气态储氢压力容器的原创专利技术和输入专利技术占比如图2所示。日本的原创专利技术共计1559项,占其申请总量的78.8%,处于行业技术创新的前沿地位。中国的原创专利技术占中国申请专利总量的57.6%,反映出我国在高压储氢容器方面的科研力量持续增强,自主研发能力不断提升。尽管法国的原创技术专利占其申请专利总量的88%,但全球占比仅为5.5%。此外,中国、美国、韩国、意大利、俄罗斯和加拿大等国的原创技术专利输入较多,既体现了这些国家氢能源市场的吸引力,也反映了其知识产权保护体系的完善,能够不断整合吸引全球关键技术,促进产业的发展。
全球各国的专利技术输出情况如图3所示。图中“专利输出”是指某国家/地区的申请人原创的专利技术通过专利申请制度在各个国家/地区进行布局,包括本国家/地区;“专利输入”是指上述专利技术进入某个国家/地区并意图获得专利权。日本专利技术输出的主要目的国为日本,其次是美国(输入美国544件)和中国(输入中国432件),累计输出专利技术1933件,是主要的专利技术输出国。美国虽然原创专利技术较少,计617项,但是其累计输出专利技术1185件,约为其原创技术的1.9倍,美国在中国、日本、欧洲进行了专利布局。中国的专利技术输出较少,其中,输出国际局26项,国内申请占比高达95.4%,表明创新主体更聚焦国内市场。这可能是由于国内市场的需求和竞争压力促使企业将更多资源投入到国内专利的申请和保护中。许多中国企业对海外专利申请的重视不足。随着中国企业的国际化步伐加快和对知识产权重视程度的提高,未来海外申请专利的数量会逐步增加。
中国部分申请人省域分布如图4所示。由图4可知,申请量前五的省级行政区为江苏、浙江、北京、上海和广东,占比高达61.3%。这些地区经济发达,清洁能源需求量大,同时,区域内创新企业、科研院所、政策资金支持更为充沛,申请了大量专利。其中,江苏省专利申请量达261件,领先全国,得益于其高度重视氢能产业,推出资金支持、税收优惠、土地保障等政策,并引进培育了中材科技、国富氢能等领军企业。浙江省也制定了氢能发展规划,设立了产业投资基金,主要申请人包括浙江大学、浙江工业大学等高校。北京市将氢能产业作为重点发展产业,积极建设加氢站等基础设施。上海则依托多家龙头企业和科研机构(如上海氢枫能源技术有限公司等),通过规划、政策、国际氢能谷建设、示范项目商业化等措施,为产业发展提供支持。此外,四川具有丰富的可再生能源资源,有利于绿氢的生产与储存。
全球和中国申请量排名前十的申请人如图5所示。由图5可知,在高压气态储氢技术方面,丰田公司稳居全球及中国专利申请量榜首,其全球申请量达641件,中国申请量达152件,远超其他国内外创新主体。丰田在氢能汽车领域专利布局广泛,涵盖高压容器设计、制造及氢气储存、充放优化等,且于2015年、2019年两次开放高压氢气罐、加氢站等相关专利供免费使用。此外,本田公司则聚焦于储氢瓶中的先进材料、多重安全阀及压力释放系统应用,确保安全性能。全球前五位重点申请人均为日本、韩国、德国的汽车企业。
国内方面,中材集团、未势能源、国富氢能、浙江大学在高压气态储氢领域研发及专利储备颇丰。中材集团在氢能储运设备上取得技术突破,其高压储氢瓶具有轻质、大容量、高耐压等优点,助力氢能汽车商业化。未势能源专注于氢燃料电池技术市场化,拥有氢燃料电池及储氢技术积淀,核心产品包括35 MPa/70 MPa车载储氢系统等。国富氢能作为国内氢能全产业链一站式解决方案供应商,其车载高压供氢系统为核心技术之一,在高压储氢容器领域领先,拥有多项专利。浙江大学氢能技术科研实力深厚,郑津洋院士团队长期致力于高压储氢技术的研发和应用,取得了多项创新成果,并牵头编制国家标准GB/T 44457—2024《加氢站用储氢压力容器》,推动了我国大容量固定式高压氢气储存装备技术的发展。
储氢压力容器是高压气态储氢的关键商业化载体,专门用于氢气的储存、输送等。根据材料结构的不同,高压气态储氢压力容器主要分为纯钢制金属气瓶(Ⅰ型瓶)、钢制内胆纤维缠绕气瓶(Ⅱ型瓶)、铝内胆纤维缠绕气瓶(Ⅲ型瓶)、塑料内胆纤维缠绕气瓶(Ⅳ型瓶)及无内胆纤维缠绕气瓶(Ⅴ型瓶)。Ⅰ型~Ⅴ型高压气态储氢压力容器的申请趋势如图6所示。由图6可知,Ⅰ/Ⅱ型瓶因储氢密度低和应用场景有限,专利申请较少;而Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶因应用场景丰富和氢燃料电池汽车的普及,专利申请量显著增加,尤其是Ⅳ型瓶占比最大,达到69.24%;Ⅴ型瓶仍处于研发初期。
专利技术路线分析是基于专利文献信息分析描绘某技术领域的主要技术发展路径和关键技术节点,能够从技术链的完整视野提供较为全面的决策信息。本研究按照专利被引次数、专利同族情况、重点专利权人等指标筛选重点专利,绘制Ⅰ型~Ⅴ型高压气态储氢压力容器专利技术路线图,如图7所示。
Ⅰ型瓶的发展历史最长,始于19世纪80年代,是目前5类储氢瓶中质量最大、成本最低、制造工艺最简单的一类,通常存储的气体压力在2~30 MPa。首款金属压力容器可追溯至19世纪50年代,是由金属铜制成的球形容器,主要用于呼吸机存储氧气。同期,柱体压力容器也开始出现,可在2 MPa压力下存储约2 L压缩气体,至1885年,压力提升至2.8 MPa,容量接近45 L。1886年,Lane和Taunton开发了首批钢瓶(GB12371)。1892年,Ehrhardt改进了钢瓶制备工艺(US495245A),通过将加热条件下的坯料放入基体,有效增加了钢瓶的设计壁厚;同年,Max利用无缝管技术制备钢瓶(DE88638C),进一步提升了钢瓶的储气压力和产量。进入20世纪,I型瓶的技术发展主要聚焦于提升钢材质量、加入锰、铬等合金元素以增强钢瓶强度和韧性(GB983774A、JPS5540320A、US6173495B1等),以及防止氢脆现象(JP54110119A、AR048489A1、WO8910420A1等)。
Ⅱ型瓶起源于20世纪30年代,瓶胆材料与Ⅰ型瓶相同,但瓶身外部采用了纤维、树脂等复合材料进行环向缠绕,增强了耐压性。然而,从制造成本和运输成本考虑,Ⅱ型瓶较高的质量系数(或较低的质量储氢密度)并不经济。传统金属容器的储氢密度较低(体积储氢密度约10 kg/m3,质量储氢密度为0.5%),无法满足工业和移动设备上的储氢需求。为了提高质量储氢密度和结构强度,1937年,William Edward Bullock开发了基于无缝钢管的压力容器(GB485976A),通过在钢管侧壁螺旋缠绕高强度金属丝增强结构,但自身质量增加,质量储气密度提升有限。1943年,Emil Kopf等开发了减薄瓶体壁厚并缠绕多层收缩金属薄片的储氢容器(US2312420A),其在压力容器的主体上形成一定的预应力,在不增加质量的前提下提高了储气压力,有效解决了压力容器在高压力下对壁厚的依赖。为进一步减轻质量,1950年,FELS & COMPANY公司研发了在钢内胆外缠绕玻璃纤维并浸渍热固性树脂的储氢压力容器(US2744043A),提高了承载能力,降低了约40%的总质量,并在航天和军事领域得到应用。1956年,Reinhold Engineering Plastic公司开发了一种冷加工制造方法(US3023495A),将主要包含玻璃的材料固定到待冷加工以形成复合结构的金属材料上,有效缓解了结构应力,提高了承载能力。后续,日本三菱工业株式会社(US3461917A)和韩国现代汽车(KR20150019236A)通过改进焊接工艺、合金钢组合物及其热处理方法等手段,着力提高Ⅱ型瓶的防氢脆性能。
Ⅲ型瓶的起源可追溯至20世纪40年代,其诞生主要是为了满足氢气在移动式设备上的应用需求。1938年,THOMAS DANIEL KELLY摒弃了Ⅰ型瓶和Ⅱ型瓶的耐压钢结构,创新性地采用铝作为储氢容器的内胆(GB520352A),此铝质内胆仍承担部分压力载荷。1965年,美国国家航空和宇宙航行局开发了一种全新的金属内胆纤维全缠绕储氢压力容器(US3392865A),该容器采用铝薄膜作为内胆,仅用于储存氢气,不再承受容器的压力载荷,从而进一步提升了储氢瓶的工作压力和质量储氢密度。然而,该产品在实际应用中面临高循环疲劳性能不足的问题,通常低于30000至40000次加压循环,远低于美国交通运输部规定的100000次循环要求。这主要是由于储氢瓶纵向和横向应力不平衡,以及各材料膨胀伸长率、加工工艺差异导致铝内胆过度老化,进而影响力学性能,造成过早失效。为解决上述问题,1985年,Fawley Norman开发了一款新型压力容器(US4589562A),采用间苯二甲酸聚酯树脂替代环氧树脂。该树脂具备足够的伸长率以适应膨胀,使铝内胆和树脂的伸长率相近,从而延长了储氢压力容器的循环使用寿命。另一方面,随着碳纤维技术的逐渐成熟,日本东丽公司发明的碳纤维逐渐取代了Ⅲ型瓶中原有的玻璃纤维。此外,碳化硅纤维(EP232605A2)、氧化铝纤维(JP07026719B)、硼纤维(CN1100665C)、芳纶和PBO纤维等(DE10345159A1)也逐步成为主流纤维材料,进一步提升了Ⅲ型瓶的性能和可靠性。
Ⅳ型瓶相较于Ⅲ型瓶,在轻量化方面取得了显著进步。它主要采用密度更小的塑料内衬替代铝内胆,不仅降低了瓶身质量和制造成本,还提升了抗氢脆性能,延长了产品使用年限。在相同外径、容积和压力(70 MPa)条件下,Ⅳ型储氢瓶的储氢密度高达5.5%,超过Ⅲ型瓶的3.9%,且质量比Ⅲ型瓶轻22.5%以上。1950年,FELS & COMPANY公司开发了多款储氢瓶,采用可移除芯轴制造,内胆结构多样,包括金属、塑料及无内胆设计(US2744043A),但采用玻璃纤维径向缠绕,轴向承载能力较弱。为解决此问题,1957年,HERCULES POWDER公司推出了一种新型储氢容器(US3047191A),采用螺旋缠绕加径向缠绕的复合方式在可移除芯轴上生产,能够承受轴向载荷。1965年,STRUCTURAL FIBERS公司则开发了一种储氢容器及其制造方法(US3282757A),在可充气囊的周围用浸渍有热固性材料的增强线束围绕,向囊充气到内部压力使增强束线张紧的程度,每个软硬塑料纤维基本上被均匀地张紧,再加热固化浸渍材料,得到储氢密度更高的容器。如图8所示,在随后的几十年里,Ⅳ型储氢压力容器的发展主要集中在以下方面:
1) 内胆材料及成型工艺:不断研发新型内胆材料[如聚(亚芳基硫醚)聚合物以降低氢渗透性和易燃性]和成型工艺,以提升性能(如WO0066939A1、JP05124090A等)。2023年,索尔维特种聚合物公司设计了一种储存气体的多层结构(WO2024126470A1),其内胆材料为包含聚(亚芳基硫醚)聚合物,以降低氢的渗透性和容器的易燃性。
2) 密封结构:优化密封设计,确保气体不泄漏(如US5979692A、KR1020030041002A等)。
3) 树脂材料:研发新型树脂材料,提高强度和耐久性(如JP08219393A、WO2007043689A1等)。2023年,未势能源提供了一种新的预浸带树脂(CN119220057A ),改善了无法使预浸带树脂同时具有较低的固化温度、较长的储存期、较好的韧性以及良好的黏度触变性的问题。
4) 结构轻量化:通过材料优化和工艺创新,进一步减轻容器质量(如JP5182597B2、CN118839473A等)。2024年,合肥通用机械研究院利用深度学习网络优化螺旋缠绕层铺设方案,实现了Ⅳ型瓶的进一步轻量化(CN118839473A)。
这些进步共同推动了Ⅳ型储氢压力容器技术的不断发展和完善。
Ⅴ型瓶作为不含内胆、完全由复合材料制成的压力容器,一直是行业内的前沿研究热点。与Ⅳ型瓶相比,Ⅴ型瓶具有工作压力可达70~100 MPa、无氢脆、无腐蚀性、使用寿命可达30年以上、成本适中等优点。1950年,FELS & COMPANY开发的Ⅴ型储氢压力容器(US2744043A)虽采用玻璃纤维和塑料树脂浸渍技术,但当时并未受到足够的重视。1996年,法国石油研究院突破性地解决了无内胆储氢容器复合材料微裂纹问题(US5816436A)。2009年,Composite Technology Development公司推出了一款全复合压力容器(US20090314785A1),实现了阻隔帘布层与外部结构帘布层间的有效载荷分担,且应变高度可预测。2015年,德国戴姆勒公司基于前人的研究,开发了全复合压力容器(EP3212988B1),其特点为单体一体式壳体,通过基体材料和增强纤维混合比的内部连续转变,增强了壳体的稳定性和机械强度。Composite Technology Development公司的全复合压力容器(US20090314785A1)在制造时采用编织后切割的方式在基板上铺设碳纤维,这一方法效率低下,成本较高,且易在切割处产生不连续和薄弱点。针对此问题,2021年,北京化工大学提出了一种Ⅴ型无内胆高压复合材料储罐成型工艺(CN113606487A),利用纤维缠绕设备,在旋制基板上从瓶口开始,按预定交错角度沿轴线方向编织/缠绕碳纤维复合材料,有效提升了制造效率。2024年,上海市特种设备监督检验技术研究院提出了一种无内胆纤维全缠绕的Ⅴ型储氢瓶的制备方法(CN117584506A),摒弃了旋制基板,转而采用水溶性内胆。待储氢瓶固化后,通过注水溶解内胆,成功制得无内衬储氢瓶。
纵观储氢容器发展历程,其进步与材料科学的进步密不可分。从铜、铁、钢到合金钢,内胆材料由钢演变为铝合金、聚乙烯及高密度聚乙烯,纤维增强材料也从玻璃纤维升级为碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、芳纶、PBO纤维等。这些基础材料的升级,推动了高压储氢容器技术的发展。
1) 全球高压气态储氢压力容器专利技术的申请均经历了技术萌芽期、技术缓慢增长期、技术快速发展期,中国的相关技术发展滞后于国外。全球高压气态储氢压力容器专利技术申请趋势受国家/区域政策、全球能源形式、全球气候变化等的影响较大。中国高压气态储氢压力容器的专利申请量在2016年后快速增加,在专利数量上已经处于第一梯队,且中国市场大,政府高度重视氢能源的全链条技术开发应用,未来中国高压气态储氢压力容器的申请量将会持续增长。
2) 欧美和日本地区在高压气态储氢压力容器领域竞争力强,起步早,研发实力及专利布局意识均优于中国。中国受法规、标准等限制,早期商业准入受限,在一定程度上影响了Ⅳ型储氢压力容器发展。虽近期专利申请量大增,但核心专利少,布局意识较弱。随着GB/T 42612—2023《车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶》、T/CCGA 40007—2021《车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶安全使用技术规范》等国内相关标准的发布实施,国内Ⅳ型储氢压力容器将进入新的发展阶段。对于我国创新主体,在注重积极研发、国内申请的同时,也应当加强核心技术的研发和国外专利布局。随着中国企业国际化步伐的加快和对知识产权重视程度的提高,伴随着技术和产品不断“出海”,特别要注重在我国新能源汽车销量较好的国家或地区加强专利布局和预警,加强高压气态储氢领域涉外知识产权防控体系建设,积极参与国际或地区相关标准体系建设,提高话语权。
3) 日本企业的原创技术占全球原创技术的30%左右,在高压气态储氢压力容器领域的技术储备方面具有绝对优势。丰田公司处于高压气态储氢压力容器技术领域的龙头地位,并积极开展专利开放和参与我国相关标准的制定。中国的高压气态储氢技术虽然起步较晚,但具有广阔的市场。目前,Ⅲ型瓶技术已经成熟,但Ⅳ型瓶的专利布局不足,其生产、检验标准还需要完善,同时,基础材料的研发及规模化生产、专利技术被国外公司牢牢把握等因素,制约着中国Ⅳ型瓶的技术发展。国内高压气态储氢瓶市场几乎被国内企业(天海工业、中材科技、国富氢能、科泰克、中集安瑞科)所占据,但国内企业关于Ⅳ型瓶技术的发明专利较少,未能有效利用专利制度保护其市场份额,需重视核心技术的专利保护和布局,提升企业核心竞争力。建议从研发基础材料(如塑料、环氧树脂、密封材料、碳纤维等)、碳纤维/树脂基体界面连接技术、纤维缠绕成型技术及其张力控制技术等方面寻求Ⅳ型瓶技术的突破。Ⅴ型储氢瓶技术尚处于萌芽期,中国可从其技术研发入手,实现技术超越。国内创新主体应保持对国际龙头企业专利布局的高度关注,深入分析国外技术发展路线和重点专利技术,加强技术的借鉴、消化和再创新,并重点关注纤维材料、内胆材料等新技术发展动向,关注交叉学科的发展,合力推动高压气态储氢技术的发展。
4) 中国高压气态储氢专利技术申请量前五的省级行政区为江苏、浙江、北京、上海、广东,占全国总申请量的61.3%。中材集团、未势能源、国富氢能、浙江大学在该领域的研发和专利储备丰富。建议国内创新主体加强行业交流与合作,创建产业联盟或创新联合体,利用“政产学研用”合作,加速创新,增强能力,解决创新资源分布不均的问题,打破科技资源区域不平衡的现状,实现创新生产要素的聚集和组合,贯通创新链、产业链、资金链和人才链,推动氢能技术的突破和产业化进程。