胶质与沥青质含量高容易聚结形成胶团，导致稠油黏度高。降低胶质沥青质含量能有效降低稠油黏度。常用稠油降黏的办法有：掺稀降黏、热采法、乳化降黏、催化降黏等[1-12]。利用地层本身高温或额外注入蒸汽的方法，可以为催化降解提供有利条件。近年来，稠油水热催化及乳化降黏受到广泛关注。研究发现，通过向稠油中添加油溶性催化剂或含有油溶性配体的纳米催化剂，可以使催化剂与油品接触更充分，有利于沥青质分子间的C—S键断裂，降低胶质与沥青质含量，增加饱和分与芳香分含量，产生的芳香分能够充当溶剂，促进稠油降黏[13-20]。研究报道水溶性高分子乳化剂及醇醚磺酸盐表面活性剂能够大大降低稠油黏度[14, 21-22]。由于注蒸汽开采中地层热损失大，难以维持较高温度，使得催化效能降低。因此，开发中低温催化降黏体系具有重要意义。
本研究基于稠油中胶质、沥青质的聚集结构以及催化剂均相催化效能高的特点，为了提高催化剂在油中的溶解性，采用芳基脂肪酸代替常规脂肪酸合成了铁、镍催化剂，并与有机溶剂及含有芳香环的阴非离子扩展表面活性剂混合用于稠油催化降黏。评价了催化降黏剂对胜利稠油的催化性能和乳化降黏性能，优选出了催化降黏体系，从而为稠油热采提供技术参考。
实验试剂：石油醚（90~120 ℃）、正己烷、二氯甲烷、苯、甲苯、油酸和九水合硝酸铁和硫酸镍，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；C9重整油，金奥科技（湖北）化工有限公司；高温分散剂FAN，主要成分为烷基酚醚磺酸盐和有机胺，荆州市华洋化工科技有限公司；煤焦油（120~300 ℃馏分），质量分数：取代萘为8.62%、三芳环为12.05%，4~6环为76.52%；胜利稠油酸值（以KOH计）为2.640 mg/g，50 ℃时脱水黏度为154169 mPa·s；饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的质量分数分别为17.66%、24.92%、31.86%和25.56%。
实验仪器：高温高压反应釜GSA-1型，威海鑫泰化工机械有限公司；马弗炉SX2-8-19，湖北英山县建力电炉制造有限公司；数显黏度计DV-Ⅱ+Pro，美国博勒飞Brookfield；鼓风干燥箱HBYQ，天津市华北实验仪器有限公司；GC-MS气质联用仪7890A，美国安捷伦（Agilent）有限公司。
采用不饱和酸与过量的异丙苯在路易斯酸作用下得到芳基脂肪酸。准确称取一定物质的量的硫酸镍和硝酸铁分别与氢氧化钠溶液反应得到过渡金属氢氧化物。将干燥后的氢氧化物加入到圆底烧瓶中，与前面制得的芳基脂肪酸在加热及搅拌条件下反应24 h。加入水和正庚烷，分离出油状液体，分液后干燥得到芳基脂肪酸镍和芳基脂肪酸铁。实验选取的脂肪酸是芥酸。合成反应式见式（Ⅰ）~式（Ⅲ）。
1） 含水稠油脱水：将稠油置于反应釜中，N2置换空气，在110 ℃下搅拌2 h，冷却至50 ℃分离出水。
2） 转相点测定：在脱水原油中逐步加脱出的矿化水，搅拌后，测原油黏度，重复加水至出现游离水为止，当含水量增加到一定程度时黏度出现反转，此时的含水量即为该温度下原油的转相点。转相点用于确定降黏实验的油水比。
3） 在地层水中加入降黏剂，搅拌均匀，形成降黏剂水相，再将稠油与地层水相按质量比7∶3混合，置于反应釜中，在160 ℃下反应12 h，50 ℃下测定体系黏度，并与未加降黏剂的体系黏度进行比较，计算稠油降黏率。
对稠油样品脱水后按NB/SH/T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》方法进行稠油族组成分析。
将提纯后的脂肪酸盐进行红外光谱表征，结果如图1所示。
图1中2925 cm−1和2856 cm−1处分别为—CH3和—CH2—的伸缩振动峰；在1710 cm−1处为C=O的伸缩振动峰；接近1596 cm−1、1452 cm−1、1365 cm−1处的吸收峰是芳环的C—C伸缩振动峰，证明了苯环的存在；在723 cm−1附近出现—（CH2）n—中—CH2—的平面摇摆振动峰，其中，n＞4[23]，说明合成的两种催化剂是具有长链的羧酸盐催化剂，长链结构的催化剂在稠油中具有较好的相溶性；金属羧酸盐的特征峰在1610~1540 cm−1时为反对称伸缩振动，在1464~1360 cm−1时为对称伸缩振动。根据ν（COO−）在1300~1700 cm−1区域的频率差（Δf），可以推测出羧酸盐的配位模式[24]；当Δf≥200 cm−1时，为单齿配位；当Δf＜110 cm−1时，为双齿配位；当110≤Δf＜200 cm−1时，为桥连和离子配位[25]。图1中芳基脂肪酸铁的Δf值位于1550~1423 cm−1之间，取值为127 cm−1；芳基脂肪酸镍的Δf值位于1550~1425 cm−1之间，取值为125 cm−1，推测羧酸根与Fe、Ni之间为桥连配位或离子配位。
稠油中含有大量沥青质与胶质等非烃组分，使得稠油容易形成油包水结构，导致采出油含水率高。实验测试了稠油在50 ℃下不同含水率的黏度，结果如图2所示。
由图2可知，在稠油中加入水后，含水稠油黏度随着含水率的增加而逐渐变大，这是由于稠油中含有大量非烃组分的胶质和沥青质，胶质和沥青质亲油性强，优先吸附在油水界面的油相一侧，当水相体积较少时，油为连续相，形成油包水（W/O）乳状液，此时油水界面相互作用增强，油相不均匀。随着含水率的增大，体系中氢键数量增多，油水两相接触面积增大，液滴之间相互作用增强，从而使得含水稠油的剪切应力增大，稠油黏度增大[26]。但当含水率从30%增加到32%后黏度出现下降，这是因为随着含水率的继续增加，水相体积过多，含水量超出非烃组分的乳化能力，出现游离水，成为油−水两相（W/O-W）体系，导致稠油黏度降低，此时含水率记为含水稠油的转相点。超过此含水率，无论搅拌多长时间都有不能完全乳化在稠油中的游离水。因此，含水稠油形成稳定W/O体系的含水率为30%。后续实验中，控制油水质量比为7∶3进行降黏实验。
将质量分数为0.5%的C9和煤焦油分别添加到原油中，搅拌均匀后，测量不同温度下原油的黏度，如图3所示，从图3可知，稠油黏度随着温度升高而降低，加入C9和煤焦油后，50 ℃的稠油黏度从204160 mPa·s分别降至65536 mPa·s和130000 mPa·s，降黏率分别为67.90%和36.32%。比较而言，煤焦油的加入对稠油黏度的降低幅度影响较小，这是由于C9的主要成分为正丙苯、异丙苯、乙基甲苯和环烷烃的混合物，而煤焦油主要成分为取代萘、三芳环和4~6环等物质，不能起到较好的稀释作用。因此，选用C9作为催化剂溶剂。
将芳基脂肪酸铁和镍盐分别与有机溶剂C9按照质量比为2∶3、1∶2和1∶1进行混合，形成两类催化剂体系，分别记为催化剂AOF和AON。控制油水质量比为7∶3，催化剂加量（质量分数，下同）为0.8%，在160 ℃下反应12 h，测试50 ℃时不同配比下稠油黏度（反应前为204 160 mPa·s）的变化。然后在催化反应的稠油中加入一定量的分散剂FAN进行混合，探讨FAN加量对体系黏度的影响，实验结果见图4。
由图4可知，无催化剂时，高温后稠油黏度为186384 mPa·s；在加入质量分数为0.15%~0.35%的分散剂后，黏度有较大程度的降低，但仍然超过70000 mPa·s。对于AOF催化体系来说，当催化剂与溶剂的比值降低时，反应后原油黏度逐渐增加。在催化剂与溶剂质量比为1∶1时，含水稠油黏度最低，为48640 mPa·s。当催化剂占比降低时，溶剂溶解胶质、沥青质分子的物理减阻降黏效果小于催化剂解聚大分子而取得的降黏效果。对于AON催化体系，有机镍盐与溶剂质量比在1∶1~1∶1.5之间也具有较好的催化降黏效果，但与AOF体系相比稍差。综合考虑，选取AOF体系中催化剂与溶剂质量比1∶1作为160 ℃下稠油催化降黏的优化组成。
图4结果表明，对比加入不同质量分数的FAN时的降黏效果，当FAN加量为0.15%时，降黏效果好，且成本较低，故选择此加量进行下一步实验，实验结果见图5。
催化反应后的稠油中加入分散剂FAN可以使稠油黏度显著降低，在AOF体系中加入质量分数为0.15%FAN可以使稠油黏度降到1056 mPa·s。原油中含有较多的有机酸性物质（如酚、石油酸）以及稠油催化裂解产生的小分子酸与分散剂中有机碱发生中和反应，形成具有表面活性的石油酸皂，与分散剂中烷基酚醚磺酸盐产生了协同作用，降低油水界面张力，促进低黏度O/W乳状液的形成[27-28]。
改变稠油中AOF质量分数为0.5%~1.2%，在160 ℃下进行催化降黏实验。催化剂加量与黏度的关系见图6。
由图6可知：随着催化剂加量的增加，反应后稠油黏度逐渐下降；当AOF加量为0.5%时，黏度降至71860 mPa·s。随着加量继续增加，降黏速率变缓。当催化剂加量分别为0.8%、1.0%和1.2%时，降黏率分别为76.2%、83.1%和85.0%；加入FAN后，油水体系黏度可降至1000 mPa·s以下。考虑降黏效果与成本，选取催化剂AOF加量为1.0%，分散剂FAN加量为0.15%。
考查不同催化剂加量及反应温度（160 ℃和180 ℃）的稠油族组成及稠油中烃类碳数分布，AOF加量及温度变化对稠油组成的影响见图7。
由图7可知，在160 ℃、AOF加量为0.8%时，稠油中饱和分与芳香分质量分数增加了4.61个百分点和3.49个百分点，胶质与沥青质总量下降；而AOF加量为1.0%时，饱和分与芳香分分别增加了7.84个百分点和5.83个百分点，胶质与沥青质分别降低了6.36个百分点和7.31个百分点，可见催化剂的增加有利于饱和烃与芳香烃的提高和非烃化合物减少。在相同催化剂加量下，反应温度升高至180 ℃时，饱和分与芳香分总量较160 ℃分别增加0.96个百分点和4.08个百分点，非烃化合物总量减少5.04个百分点。由于胶质与沥青质之间相互团聚、吸附，导致稠油表现出高黏度的特点，降低胶质与沥青质含量便能从根本上降低稠油黏度。催化剂由过渡金属及含有支链芳基的长链烷基链组成，烷基苯链能使催化剂分散溶于稠油中，使稠油中胶质大分子的聚集状态被破坏，同时，过渡金属在水热裂解过程中有助于重质原油的加氢、聚合、开环、长烷基链断裂等反应的发生，能更有效地将重质组分转变为轻质组分，从而降低稠油黏度[16,18]。
对催化反应后稠油进行族组成分析，实验结果见表1。
相比于原油，在加入0.8%的催化剂后中低碳数的烃类分布C15及以下和C16~C20分别增加了1.99个百分点和8.41个百分点，而高碳数烃类C21~C25、C26~C30和C31~C35分别减少了4.13个百分点、3.72个百分点和2.53个百分点。在加入1.0%的催化剂后稠油中低碳数的烃类增加得更多、高碳数烃类含量有较大幅度的降低。也就是说，随着催化剂量的增加，低碳数烃增加得越多，高碳数烃减少得越多。而提高反应温度，则使中低碳数烃类大幅增加，高碳数烃类明显减少。证明了催化剂能将大分子转化成小分子。
AOF含有芳基脂肪酸铁盐和C9芳烃溶剂，AOF提供了催化功能并且作为供氢组分使得稠油中的多环类物质加氢解聚，产生了低黏度小分子。对催化反应前后的稠油中的胶质与沥青质进行1HNMR检测分析，实验结果见图8。1HNMR谱带的归属见表2。
反应前后稠油1HNMR数据整理结果见表3。
从上述结果可以看出，在加入催化剂和供氢剂后，稠油胶质中Hα与HA含量有所上升，Hβ与Hγ含量变少，可以推测催化剂的加入促进了与芳香环相连的碳链断裂，而溶剂中含有环烷烃及短侧链的芳烃为芳香稠环起着供氢功能，同时，水热反应也为长链的断裂与芳香环提供了活泼氢，导致烷基碳链与芳香环的含氢量增加。在加入降黏剂与供氢剂后稠油沥青质中活泼氢含量也有所增加，这是由于与芳香环相连的不饱和C=C键接受氢，变为饱和碳链，其中部分碳链断裂，从而使得与芳香环直接相连的H原子数量增加[13,20]。这就证实了AOF催化体系的反应实质上为供氢催化，减少了稠环化合物的稠化度，从而起到了降黏作用。
1） 合成了芳基脂肪酸镍盐和芳基脂肪酸铁催化剂，并通过红外光谱进行了表征，测试了C9溶剂和煤焦油降黏性能，优选了C9溶剂。胜利稠油转相点为30%，确定了降黏实验的油水质量比。
2） 等质量的芳基脂肪酸铁与C9溶剂的复合体系（AOF）具有较好的降黏效果，在AOF加量为1%时，稠油反应后黏度为34520 mPa·s，降黏率达83.1%；同时优化了分散剂（FAN）加量，FAN加量为0.15%~0.35%时，稠油黏度可降至1000 mPa·s以下。说明分散剂中的有机胺有利于石油酸皂的形成，与分散剂中烷基酚醚磺酸盐具有协同作用，促进低黏度油水乳状液形成。
3） 对催化反应前后稠油的组成分析表明，加入1.0%催化剂后，稠油中的胶质与沥青质的含量分别减少了6.36个百分点和7.31个百分点，而饱和烃与芳香烃的含量分别增加了7.84个百分点和5.83个百分点。而升高反应温度有利于增加饱和烃与芳香烃含量，降低胶质与沥青质含量。核磁共振氢谱分析表明，稠油催化反应前后的胶质与沥青质中与芳香环直接相连的H原子数量有所增加，从侧面证明了催化剂降黏是通过对胶质与沥青质进行改质而实现的，使用催化剂AOF降低了稠油中胶质与沥青质含量，改善了原油品质。
2025, Vol. 54 Issue (2): 85-91 2025, Vol. 54 Issue (2): 85-91