在油气井固井过程中，水泥环需要具有良好的密封完整性，以保证油气井的长期正常开采。然而，水泥石具有脆性高、抗荷载能力差的缺陷，导致其在受到能量冲击时易破碎，进而失去封隔作用，影响油气井的正常生产[1-4]。因此，改善水泥石的脆性，提升其在应力冲击下的形变性能，对于提升水泥环密封完整性，保证油气井的安全高效生产具有重要意义。
目前，通常在水泥浆中添加纤维、弹性颗粒或者聚合物以改善水泥石脆性[5-6]。其中，胶乳粉和橡胶粉等弹性颗粒材料因其高效和低成本的特点被广泛应用于水泥混凝土行业。龙丹等[7]研究了微球橡胶粉（MRP）在动态和静态荷载下对油井水泥力学性能的影响，结果表明，当MRP加入量（w）为0.5%时，试样在动态加载下可承受较大的能量冲击。Zhao等[8]通过将衣康酸（IA）掺入SSBR胶乳中，合成了分散良好的磺酸基改性乳胶粉（SISBR），SISBR的掺入使得水泥石具有更高的抗折强度和抗弯压缩比，水泥石弹性模量降至3.16 GPa。Lv等[9]研究了橡胶颗粒对水泥基材料力学性能的影响，发现橡胶颗粒的添加降低了材料静态弹性模量，样品表现出更高的柔韧性，但抗压强度下降明显。可以看出，传统弹性颗粒材料的加入能够提升水泥石的形变能力，但会对水泥石的抗压强度造成负面影响。这是由于弹性颗粒自身模量与水泥石模量差异较大，导致水泥石强度下降。此外，有机弹性颗粒表面呈强疏水性，其与水泥石较差的界面结合会进一步影响水泥石的抗压强度[10]。
环氧树脂具有优异的力学性能和耐腐蚀性能，其应用更加广泛[11]。然而固化后的环氧树脂存在脆性大和表面疏水的问题，限制了其在油井水泥中的应用。近年来，研究人员发现液体橡胶和无机粒子的掺入能够有效提升环氧树脂的韧性。例如，臧家庆等[12]的研究结果表明，CTBN的加入降低了树脂材料的弹性模量；朱智德[13]发现纳米刚性粒子的掺入能在不损失固化体系模量的情况下，增强其韧性。改性后的树脂材料具备优异的弹性形变能力，同时强度较高，这为开发油井水泥用环氧树脂基弹性材料提供了新思路。
本研究旨在以简单、环保的方式制备一种新型弹性树脂颗粒，以降低水泥石的脆性，缓解水泥石强度的衰退。在此基础上，通过CTBN和纳米SiO2对环氧树脂进行改性，得到具有良好亲水性的弹性颗粒E-RP。考查了CTBN和纳米SiO2对环氧树脂固化物的影响，并对E-RP水泥石进行了力学性能测试和微观结构表征，讨论了E-RP在水泥内部的能量耗散机制。
实验试剂：G级油井水泥，嘉华特种水泥股份有限公司；环氧树脂（E-54），南通星辰合成材料有限公司；端羧基液态丁腈橡胶（CTBN），靖江市通高化工有限公司；环氧树脂活性稀释剂（669），武汉海山科技有限公司；纳米SiO2，三乙醇胺（TEA），成都市科隆化学品有限公司；酮醛缩合物分散剂（SXY）和有机膦酸脂类消泡剂（XP），均为工业品，成都川锋化学品有限公司；自来水。
实验仪器：WQF 520型红外光谱仪（KBr压片），北京瑞利分析仪器有限公司；KRUSS DSA30S型界面参数一体测量系统，克吕士科学仪器（上海）有限公司；UV-2600型紫外可见分光光度计，岛津企业管理（中国）有限公司；Thermo Scientific X射线光电子能谱仪；Phenmo pro X型台式扫描电子显微镜，赛默飞世尔科技公司；RTR-1500型三轴岩石力学测试系统，美国GCT公司；NYL-300型压力机，无锡建仪实验器材有限公司。
首先，将E-54和669活性稀释剂以4∶1的质量比混合均匀，分别称取20 g稀释后的E-54和6 g CTBN置于150 ℃的油浴中，持续搅拌，充分反应3 h，然后冷却至90 ℃。然后，将0.5 g纳米SiO2缓慢加入E54/CTBN预聚体系，超声搅拌1 h。最后，加入4 g TEA胺作为固化剂，将固化体系搅拌均匀，真空放置30 min消泡。将所得混合物缓慢倒入涂覆有脱模剂的圆柱形模具中，并在90 ℃下固化24 h。固化完成后，将样品脱模，得到改性树脂，并命名为E-RP。将部分固化产物研磨、粉碎，并过60目（对应孔径250 μm）筛，得到E-RP颗粒。作为对照，将E-54和669以4∶1的质量比混合均匀，然后称取20 g稀释的E-54和4 g TEA并混合均匀，体系在90 ℃下固化24 h，固化产物命名为RP。
采用红外光谱仪研究样品的化学官能团；采用界面参数一体测量仪测定样品与水的静态接触角；采用紫外可见分光光度计测试树脂颗粒悬浮液对200~400 nm范围内紫外光的吸收性能；采用X射线光电子能谱仪分析样品表面元素组成和化学价；采用扫描电子显微镜观察颗粒样品的微观结构；采用RTR-1500型三轴岩石力学测试系统测试样品的弹性模量。
水泥浆的制备按GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》执行，将不同加量的RP和E-RP加入水泥浆中，按表1所列配方制备水泥浆。将配制好的浆料倒入对应不同实验的固化模具中，并在水浴中固化，固化温度为90 ℃。
参照GB/T 19139—2012测试水泥浆的流动性能，同时将不同水泥浆分别倒入50.8 mm×50.8 mm×50.8 mm的正方体模具以及直径为25 mm、高50 mm的圆柱形模具中，并在90 ℃下水浴养护至规定龄期取出。采用NYL-300型压力机测试水泥石的抗压强度，采用RTR-1500型三轴岩石力学测试系统测量样品的弹性模量。将水泥石制成薄片，并在乙醇溶液中浸泡72 h以终止水化，然后在105 ℃的干燥箱中干燥24 h，随后采用导电胶将样品固定在样品台上并喷金处理，采用Phenmo pro X台式扫描电子显微镜观察水泥石断面的微观结构。
图1分别为E-54、CTBN、RP以及E-RP的红外光谱。由图1可看出，915 cm−1处为E-54中环氧基团的特征吸收峰，位于3250~2750 cm−1（O—H）、1725 cm−1（C=O）、2235 cm−1（C≡N）为CTBN的特征吸收峰。两种固化产物RP和E-RP中均没有出现环氧基团的特征峰，表明两种固化物中的环氧基全部发生反应并固化完全。E-RP中3000 cm−1和1725 cm−1处的羧基和羰基特征峰变弱，同时在1170~1200 cm−1出现了酯基C—O—C的特征吸收峰，表明CTBN中的活性羧基成功与环氧树脂中的部分环氧基反应。在1060 cm−1处Si—O的特征峰也表明E-RP颗粒表面附有纳米SiO2的存在。
图2为RP和E-RP材料与水的接触角，接触角越小，代表材料的亲水性越强。RP与水的接触角为118.2°，大于90°，材料具有明显的疏水性；E-RP的接触角降至54.5°，远低于90°。表明改性前后的树脂颗粒表面润湿性能发生了转变，材料表面从疏水性转变为亲水性。具有良好亲水性的弹性颗粒可以与水泥水化产物的结合更为紧密，有利于提升弹性颗粒与水泥浆的相容性。
紫外吸收光谱可以表征颗粒材料在水中的分散性能。当光线射入悬浮液时，部分入射光会被水中分散的粉末颗粒吸收和散射，剩下部分光线则会穿过悬浮液[8]。因此，入射光被吸收或散射得越多，则颗粒在水中分散越均匀，该颗粒在水中的分散性也就越好。图3为RP和E-RP颗粒悬浮液的紫外吸收光谱。从图3可看出，E-RP在200~400 nm波长范围内的吸光度均高于RP，表明E-RP在水中的分散性优于RP。当E-RP分散在水泥浆中时，在碱性环境下，水泥浆中的OH−会与改性树脂表面上的SiO2发生硅醇基反应，从而在颗粒表面形成负基团[14]，反应式见式（Ⅰ）。
负基团的形成使得E-RP颗粒之间存在较高的静电斥力，从而提升了其在水泥浆中的分散性，使得E-RP颗粒能够更均匀地分散于水泥浆中。
采用XPS对样品表面元素进行了分析，结果见图4。由图4可看出，RP全谱检索出了C 1s峰、N 1s峰和O 1s峰，和RP相比，E-RP在103 eV附近还出现了Si 2p的峰。Si 2p峰被分为3个峰，位于101.4 eV、102.6 eV和103.4 eV，并分别对应Si—O、Si—C以及Si—O—Si[15]，证实了E-RP颗粒表面SiO2的存在。正是由于Si—O—Si、Si—C等物质的存在，E-RP颗粒材料表面的亲水性能得到了提升，有效增强了E-RP颗粒与水泥浆的相容性。
图5为样品的微观形貌。从图5（a）RP的微观形貌可看出，RP表面较为光滑，表面有大量连续裂纹产生，且裂纹拓展方向近似直线，表现出典型的脆性断裂，这表明纯树脂RP脆性大，在承受外力过程中易开裂。图5（b）为E-RP颗粒的微观形貌，和RP相比，E-RP表面较为粗糙，固化物表面裂纹明显减少，表现为固体材料韧性断裂。这是由于CTBN柔性链的掺入使E-54的交联固化变得分散，交联度降低，从而改善了固化物的脆性。此外，在E-RP基体中能观察到大量均匀分布的球形孔洞，这是在固化过程中部分橡胶和树脂基体发生了相分离，形成“海岛结构”，从而增强了树脂−橡胶复合材料的形变能力。
通过单轴压缩弹性模量表征材料的弹性形变能力。图6为RP和E-RP的单轴压缩应力−应变曲线，RP和E-RP材料的弹性模量和抗压强度见表2。由图6可看出，RP和E-RP刚开始承受荷载时均表现出较为明显的弹性形变，应力和应变呈线性关系。随着荷载的持续进行，RP和E-RP先后出现塑性形变，应力不再随着应变的增加而提升。由表2可知，E-RP的弹性模量和RP相比减小了48.0%，表明E-RP的脆性得到了改善。由于橡胶相的强度和模量均低于树脂相，因此，CTBN的加入减小了单位受力面积中的树脂相，进而导致复合材料强度和模量降低。同时，CTBN与E-54中部分环氧基发生酯化反应造成了固化体系交联密度的下降，同样会减小固化物最终的强度和模量。总之，CTBN的引入使得E-RP的弹性形变能力得到了显著改善。
表3为不同颗粒含量水泥浆的流动度。普通水泥浆流动度为238 mm。随着RP加量的提升，水泥浆流动性略微增加，当加量（w，下同）增加到6%时，水泥浆流动度为253 mm，水泥浆流动性和空白水泥浆相比提升了6.3%。而E-RP的加入会导致水泥浆流动性略微下降，并且随着E-RP颗粒加量的提升，水泥浆流动性下降较为明显，6%加量时水泥浆流动度为194 mm，和空白水泥浆相比降低了18.5%。由于RP颗粒表面光滑且吸水率较低，加入到水泥浆中会降低水泥颗粒之间相互滑动的阻力，从而略微提升水泥浆的流动性。由于E-RP颗粒表面均匀附着有纳米SiO2，纳米SiO2的高比表面积和高吸水性增加了水泥浆水化早期的需水量，从而导致水泥浆流动性下降。尽管E-RP的加入会导致水泥浆流动性下降，但其流动性能仍能满足固井的要求。
图7为不同加量下的RP和E-RP水泥石48 h抗压强度。从图7可看出，RP的添加会造成水泥石力学性能下降，并且随着RP加量的提升，水泥石力学性能下降明显。在6%加量下，RP水泥石48 h抗压强度较空白水泥石下降了46.9%。这可能是由于RP表面非常光滑且呈疏水性，导致RP与水泥基材料相容性差，结合界面往往伴随微裂纹生成，造成水泥石强度下降。和RP相比，E-RP水泥石力学性能有了较为明显的提升。在2%、4%和6%加量下，E-RP水泥石48 h抗压强度比RP水泥石分别提高了11.5%、27.8%和46.0%。这是由于E-RP较好的亲水性和分散性，可以增加E-RP与水泥基材料之间的界面结合强度，而E-RP颗粒表面的纳米SiO2可以与水泥中的Ca（OH）2等水化产物发生反应，从而进一步优化界面过渡区（ITZ），减少有害裂纹的形成，最终增强水泥石力学性能。然而，由于E-RP和水泥石模量之间的差异，含E-RP水泥石抗压强度较空白水泥石依然有所下降。
图8为不同水泥石样品养护48 h后的单轴差压缩应力−应变曲线。从图8可看出，在经压实阶段后，所有样品的差应力和应变呈线性增长关系，当荷载达到峰值后，曲线随即呈断崖式下降。和掺E-RP水泥石相比，空白样品显示出较高的差应力。随着荷载的持续，当样品应变增加到0.51%时，空白试样的应力开始急剧减小，结构破坏严重。当含2% E-RP（E-RP2）的试样应变增加到0.57%时，差应力才开始呈减小趋势。含有4% E-RP（E-RP4）和6% E-RP（E-RP6）的样品则继续变形，峰值应变分别达到了0.72%和0.81%。表4为不同样品的差应力、弹性模量和泊松比，与空白水泥石相比，E-RP2、E-RP4和E-RP6样品的差应力分别降低了6.9%、12.3%和15.9%，样品的弹性模量分别降低了18.8%、37.5%和49.0%。综合来看，E-RP的掺入略微降低了样品的差应力，同时显著降低了水泥石弹性模量，增强了样品在荷载下的形变能力，并且水泥石形变能力随着E-RP掺量的增加而提升。
图9为含RP和E-RP颗粒的水泥石表面形貌。
从图9可观察到，RP颗粒与水泥基体间的黏结性较差，两者之间存在明显的裂纹，甚至部分界面呈分离状态，这种现象通常被称为“黏结缺陷”。水泥基体较差的延展性以及RP表面的强疏水性是造成两者黏结性较差的主要原因。从图9（a）可以观察到裂纹会沿着RP−水泥界面延伸至其他区域，裂纹在水泥基体内的拓展进一步导致水泥石强度的下降，所以RP的掺入不利于水泥基整体结构的形成。从图9（b）可以观察到E-RP与水泥基体之间的裂纹消失，界面结合得到了明显改善。此外，E-RP表面附着的一层纳米SiO2能与水泥中的CH等水化产物发生反应，使得E-RP颗粒被水化产物紧密包裹，从而增强了两者的界面结合。
含E-RP颗粒的水泥石的应力耗散机理如图10所示。由图10可以看出，当含有E-RP的水泥试样受到荷载时，E-RP发生弹性变形并吸收能量，从而改善水泥石的形变能力[16]。由于E-RP颗粒在水泥浆中分散性较普通有机弹性颗粒好，水泥石内部应力分布会更均匀，并且E-RP表面的纳米SiO2通过与水泥水化产物Ca（OH）2发生火山灰反应，有效地改善了E-RP和水泥石基体的界面结合，进一步提高水泥石的形变能力。
在持续荷载的作用下，样品内部微裂纹开始扩展，当裂纹扩大到E-RP附近时，E-RP的存在会降低裂纹尖端锐度[17]，引起应力松弛，减缓微小裂纹向连续裂纹的发展，从而降低损伤程度。随着荷载的进一步增加，微裂纹将沿着E-RP颗粒和水泥基体之间的界面传播。在裂纹扩展过程中，E-RP颗粒从水泥基体中剥离，E-RP与水泥界面的紧密结合显著增加了该过程的能量消耗，大量的能量消耗使得水泥石能承受更大荷载，宏观表现为水泥石形变能力提升。
1） CTBN和纳米SiO2通过共混的方式添加到E-54中，以对其进行改性，将改性固化物粉碎、过筛后得到弹性树脂颗粒E-RP。红外分析结果表明：CTBN中的活性羧基成功与E-54中的环氧基反应；E-RP的接触角为54.5°，亲水性能良好；XPS分析证实了E-RP表面Si—O、Si—C和Si—O—Si的存在，E-RP的亲水性和分散性较纯环氧固化体系（RP）得到了显著提升。
2） CTBN和纳米SiO2的引入显著改善了环氧树脂的力学性能和表面特性。CTBN通过降低固化体系的交联密度和固化过程中的相分离，提升了E-RP的弹性形变能力，E-RP的压缩弹性模量比RP降低了47.9%。同时，纳米SiO2均匀分布在E-RP表面，提升了E-RP的表面亲水性和分散性能，增强了E-RP与水泥浆的相容性。
3） 添加E-RP会略微降低对水泥浆的流动性，但对施工作业不会造成影响。掺入E-RP能有效降低水泥石的脆性，提升水泥石的峰值应变。当E-RP质量分数为4%时，水泥石的综合性能优异。与空白水泥相比，E-RP4试样的弹性模量降低了37.5%，同时，水泥石的降压强度损失较小，试样表现出良好的力学性能。
4） 当水泥石受到荷载作用时，E-RP可以通过自身的弹性形变吸收外部能量，从而引起水泥基体较大的变形。SEM结果也表明E-RP在水泥石中保持着良好的分散性，与水化产物具有良好的界面结合，这有助于E-RP颗粒吸收更多的能量，从而进一步改善水泥石的脆性。
2025, Vol. 54 Issue (2): 92-99 2025, Vol. 54 Issue (2): 92-99